ООО ЭРА-СФТИ

Сухумский Физико-Технический Институт


  Главная Структура История Галерея  
  Направления деятельности Реквизиты Новости Контакты  

Кристаллизация изотропных термоэлектрических сплавов (Sb, Bi)2Те3 дырочного типа проводимости закалкой жидкого состояния

Начальник металлургической полупроводниковой лаборатории
Криворучко Сергей Прокофьевич



Содержание

Введение

Глава I. Кристаллическая структура, электрофизические, физико - химические и механические свойства твердых растворов Sb - Bi - Те. Получение полупроводниковых сплавов закалкой их расплавов.

1.1. Кристаллическая структура и электрофизические свойства твердых растворов Sb2Те3 - Bi2Те3.

1.2. Механические свойства сплавов Sb2Те3 - Bi2Те3.

1.3. Физико - химические и структурные особенности полупроводниковых материалов, полученных методом закалки жидкого состояния (ЗЖС).

1.3.1. Краткое описание ЗЖС на примере металлических сплавов и его перспектива.

1.3.2. Свойства полупроводниковых материалов, полученных ЗЖС.

1.4. Выводы и постановка задачи.

Глава II. Методика эксперимента.

2.1.1. Исходные материалы и техника изготовления сплавов.

2.2 Технология изготовления образцов и ветвей термоэлементов из сплавов, полученных закалкой жидкого состояния

2.2.1. Особенности традиционной технологии прессования

2.2.2. Вакуумное горячее прессование образцов и ветвей из сплавов р- (Sb, Bi)2Те3, полученных закалкой жидкого состояния

2.3. Методы исследования структуры и термоэлектрических свойств сплавов р- (Sb, Bi)2Те3, полученных закалкой жидкого состояния.

2.3.1.Рентгеноскопические и микроскопические исследования структуры.

2.3.2. Измерения удельного электросопротивления (р), микротеро-э.д.с. (α), теплопроводности (æ), коэффициента Холла (Rх) образцов при комнатной температуре в интервале (300÷500)К

2.3.3. Исследование концентрационной неоднородности методом движущегося термозонда

2.3.4. Методы исследования механических свойств

2.3.5. Измерения вязкости методом вращающегося цилиндра с жидкостью.

Глава III. Разработка аппаратуры для получения сплавов на основе теллуридов сурьмы и висмута методом ЗЖС

3.1. Анализ методов закалки жидкого состояния (ЗЖС) и основных условий получения тонких лент и "чешуек"

3.2. Разработка технологических схем закалки расплавов жидкого состояния

3.3. Установка для изготовления крупномасштабного количества низкотемпературных термоэлектрических сплавов методом закалки жидкого состояния

3.4. Оценка скорости охлаждения расплавов р- Bi0,52 Sb1,48Te3 при закалке жидкого состояния

3.5. Расчет массового расхода расплава через рабочее отверстие тигля

Глава IV Результаты исследований и их обсуждение. Структурные, электрофизические, термоэлектрические и механические свойства сплавов р- Вi0,52 Sb1,48Те3,полученных закалкой жидкого состояния.

4.1. Формирование микроструктуры сплавов на основе халькогенидов висмута и сурьмы, полученных закалкой жидкого cостояния

4.2. Структура и свойства образцов, спрессованных из сплавов р- Bi0,52 Sb1,48Te3, полученных ЗЖС

4.3. Исследование влияния условий горячего вакуумного прессования на термоэлектрические свойства закаленных сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3

4.4. Влияние избыточного теллура на электрофизические свойства сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3, полученных закалкой жидкого состояния

4.5. Температурная зависимость термоэлектрических свойствр- Bi0,52Sb1,48Te3

4.6.Механические свойства сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3, полученных закалкой жидкого состояния

Глава V Конструкция и свойства ветвей и термобатарей на основе сплавов р- (Sb, Bi)2 Те3, полученных ЗЖС

5.1.Конструкция и термоэлектрические свойства однокаскадных р- ветвей

5.2. Двух - и трехкаскадные р- ветви и их термоэлектрические свойства в рабочих перепадах температур

5.3. Энергетические параметры термобатарей с р- ветвями из сплавов р- Bi0,52Sb1,48Te3, полученных ЗЖС

Заключение

Введение

Термоэлектрические преобразователи обладают уникальным сочетанием конструктивных и эксплуатационных характеристик, таких, как отсутствие движущихся деталей, рабочих жидкостей и газов, высокая надёжность, возможность эксплуатации в течение нескольких лет без обслуживания или при минимальном периодическом обслуживании; возможность работать на различных источниках тепла (жидкое и газовое топливо; солнечная энергия, радиационные источники тепла и т.д.). Эти достоинства определяют многообразие использования термоэлементов в качестве источников энергии, главным образом для автономных систем -в космосе, на дальнем Севере, в труднодоступных районах суши и моря, для имплантируемых кардиостимуляторов. Термоэлектрические холодильники и термостаты применяются в приборостроении, СВЧ - электронике, ИК - технике, медицине, биологии, бытовой технике. Широк спектр применения термоэлектрических приборов в измерительной технике, термометрии, колориметрии, пирометрии, электро измерениях и т.д. Всё это требует массового производства соответствующих термоэлектрических приборов и аппаратов, что, в свою очередь, потребует увеличения производства термоэлектрических материалов, являющихся основой термоэлектрических преобразователей (ТЭП). При этом необходимо, чтобы ТЭП обладали максимально высокими значениями коэффициента полезного действия (К.П.Д.) без заметного его снижения в условиях длительной эксплуатации. Это весьма сложная научно-техническая задача, решение которой в настоящее время является достаточно актуальной. Увеличение эффективности преобразования в первую очередь связано с увеличением эффективности термоэлектрических материалов (z). Одним из широко используемых методов повышения z является образование твёрдых растворов элементарных полупроводниковых веществ и их соединений. При этом осуществляется активное воздействие на механизм рассеяния и энергетический спектр электронов и фононов: расширение запрещённой зоны, изменение эффективной массы носителей тока и уменьшение теплопроводности решётки. Этим путём на монокристаллах и крупнозернистых поликристаллах твёрдых растворов на основе теллуридов сурьмы и висмута - Sb2Te3 - Bi2Te3 p- типа проводимости достигнуты значения z, равные (3÷З,4)×10-3К-1 . В термоэлектрической технологии при производстве термоэлектрических генераторов (ТЭГ-ов) и холодильных устройств в массовых количествах используются ветви, представляющие собой поликристаллические материалы, полученные прессованием компактов из порошков, измельчённых сплавов. В этом случае разориентация кристаллических зёрен в прессованных материалах, а также наличие более высокой концентрации дефектов в них, приводит к снижению величины z до значений (2,4÷2,6)×10-3К-1. Таким образом, потери эффективности в этом случае весьма ощутимы, хотя метод порошковой металлургии является наиболее производительным и технологичным из существующих в термоэлектрической технологии изготовления ТЭГ-ов и холодильных устройств. Учитывая это, в настоящее время продолжаются работы по выявлению новых путей получения материалов с высокими значениями z путём создания мелкодисперсных, плёночных или гетерофазных структур, проведение механической и термомеханической обработки сплавов [1-10]. Весьма привлекательными в сфере этих работ являются методы высоко - и сверхвысокоскоростного охлаждения расплавов в процессе кристаллизации металлических материалов. Полученные таким способом вещества обладают новыми физико-химическими, механическими и электрическими свойствами, совершенно отличными от свойств аналогичных материалов, полученных традиционными металлургическими способами [11-23]. В полупроводниковой металлургии эти методы применяются довольно ограниченно [24-30]. Результаты этих работ показывают принципиальную возможность получения мелкозернистых полупроводниковых сплавов с высокой степенью химической однородности, что способствует увеличению их термоэлектрической эффективности. В то же время, из анализа этих работ видно, что применяемые установки и аппараты позволяют получать нужные материалы в количествах, пригодных лишь для лабораторных исследований. В связи с этим, большой практический интерес представляет выбор технологической схемы высокоскоростного охлаждения полупроводниковых расплавов и разработка конструкции установки для получения термоэлектрических материалов в объёмах, пригодных для массового производства термоэлектрических преобразователей. В диссертационной работе используется процесс закалки жидкого состояния (ЗЖС) с высокими скоростями охлаждения расплавов термоэлектрического сплава дырочного типа проводимости на основе твёрдых растворов теллуридов сурьмы и висмута составов, являющихся в настоящее время основными материалами для промышленного изготовления р- ветвей низкотемпературных термоэлектрических генераторов и холодильных устройств широкого диапазона температур. Следует отметить, что в литературе имеется несколько работ, в которых методы ЗЖС были применены для получения указанных выше сплавов [25, 26, 31]. Основное внимание в них уделено изучению химической однородности и только в [31], кроме этого, приведены термоэлектрические свойства этих сплавов. Более детальных исследований, таких, как влияние технологических факторов процесса закалки жидкого состояния, а также систематического исследования термоэлектрических и механических свойств не только сплавов, но и ветвей на их основе в широком температурном интервале, в литературе отсутствуют. В связи с этим целью диссертационной работы является:
- разработка конструкции установки для закалки жидкого состояния и получение сплавов дырочного типа проводимости на основе твёрдых растворов теллурида сурьмы и висмута;
- исследование химической однородности и структурных особенностей отдельных фрагментов (чешуек) и спрессованных из них объёмных образцов;
- оптимизация технологического процесса закалки жидкого состояния и горячего прессования закалённых сплавов;
- исследование термоэлектрических и механических свойств компактных образцов указанных сплавов;
- изготовление и испытание одно - и многокаскадных р- ветвей для изделий специального назначения.

Научная новизна

- Впервые разработана и внедрена в опытное производство, установка закалки жидкого состояния для получения практически изотропных термоэлектрических сплавов дырочного типа проводимости на основе теллуридов сурьмы и висмута с термоэлектрической эффективностью прессованных поликристаллических образцов, близкой к термоэлектрической эффективности монокристаллов тех же составов.
- Проведена корреляция между скоростью закалки жидкого состояния и параметрами сплавов.
- Впервые исследована микроструктура и текстурирование пластинчатых фрагментов (чешуек) сплавов на основе теллуридов сурьмы и висмута (Sb2Te3 - Bi2Te3) дырочного типа проводимости, полученных со скоростями охлаждения расплавов 105÷106К/с.
- Впервые установлено изменение характера текстурирования чешуек от поверхности контактирующей с кристаллизатором, к свободной поверхности, что связывается с неравномерным ростом разноосных кристаллов и ламелей при кристаллизации расплавов.
- Впервые установлена изотропия термоэлектрических параметров прессованных компактов из закалочных фрагментов исследуемых сплавов, связываемые с особенностями текстурирования их и формированием микроструктуры горячепрессованных образцов.
- В широком интервале температур и концентраций легирующих примесей исследованы термоэлектрические и механические свойства твёрдых растворов Sb2Te3 - Bi2Te3 дырочного типа проводимости, полученных методом закалки жидкого состояния.
- Установлено, что увеличение термоэлектрической эффективности быстрозакалённых сплавов обусловлено увеличением коэффициента термо-э.д.с. (α) и снижением решёточной составляющей теплопроводности (æр) из-за уменьшения концентрационных неоднородностей, перерастворения второфазного теллура и формирования мелкокристаллической структуры компактов при горячем прессовании закалочных фрагментов.
- Исследована кинетика изменения термоэлектрических и структурных свойств закалённых сплавов при термообработке.

Глава I. Кристаллическая структура, электрофизические, физико - химические и механические свойства твердых растворов Sb - Bi - Те. Получение полупроводниковых сплавов закалкой их расплавов
1.1. Кристаллическая структура и электрофизические свойства твердых растворов Sb2Te3 - Bi2Te3.

Твёрдые растворы, на основе висмута и сурьмы, являются лучшими термоэлектрическими материалами для интервала температур 200-600 К. Этим объясняется большой научный и практический интерес их всестороннего изучения с целью дальнейшего усовершенствования и применения в термоэлектрическом преобразовании. Халькогениды висмута и сурьмы и твёрдые растворы на их основе имеют структуру тетрадимита Bi2Te3S. Атомы Bi и Те расположены слоями [32], каждый из которых состоит из атомов одного сорта в плоской гексагональной решётке. Слои смещены таким образом, что каждый атом имеет в соседнем слое три соседа. Набор этих слоев, называемый квинтетами, перпендикулярен оси симметрии третьего порядка (оси "С" в гексагональной решётке). Каждый квинтет состоит из пяти простых слоев. В квинтетах Bi2Te3 и Sb2Te3 связи осуществляются между атомами соседних слоев и имеют в основном ковалентный характер с небольшой долей ионной связи. Между квинтетами действуют слабые ван-дер-ваальсовые силы. Из-за большого различия в величинах связей в квинтетах и между ними кристаллы халькогенидов Bi и Sb, а также сплавы на их основе имеют хорошо выраженные плоскости спайности, проходящие по границам между квинтетами. В этих плоскостях связи насыщены и обращены внутрь квинтета. Отсюда следует, что скорость роста из расплава и паровой фазы рассматриваемых соединений в направлении оси "С" значительно меньше, чем в направлениях, лежащих в плоскостях спайности. Сильная анизотропия скорости роста твёрдых растворов на основе халькогенидов Bi и Sb приводит к тому, что при кристаллизации с плоской границей раздела твёрдой и жидкой фазы образуется "направленная" структура, в которой плоскости спайности зёрен ориентируются параллельно оси слитка. Отношение σ/æ (где σ - электропроводность, æ - теплопроводность) в этих материалах анизотропная величина, имеющая наибольшее значение в направлениях, параллельных плоскости спайности. Поэтому в слитках полученных направленной кристаллизацией, величина термоэлектрической эффективности (z) максимальна вдоль их оси и достигает z монокристаллов, на которых получены значения z~3,4×10-3К-1 [33-35]. Система Sb2Te3 - Bi2Te3 впервые была изучена в [36]. Исследование зависимости электропроводности и коэффициента термо-э.д.с. от состава показали, что в системе образуется непрерывный ряд твёрдых растворов, обладающих высокими термоэлектрическими свойствами, что определило применение их в качестве р- ветви для термоэлементов. Более подробно электрические свойства и характер связей в этой системе были изучены в [32]. В [37] исследовано влияние примесей на термоэлектрические свойства сплавов системы Sb2Te3 - Bi2Te3. Материалы в необходимых соотношениях сплавлялись в эвакуированных кварцевых ампулах. Образцы готовились методом горячего прессования при температуре 673 К и давлении (6÷8)×102 МПа/см2. Отжиг проводился в вакууме при 623° С. Авторы этой работы показали, что отжиг прессованных образцов, особенно длительный (15 суток), вызывает повышение дырочной термо-э.д.с. в сплавах, богатых Sb2Te3 и электронной термо-э.д.с. в сплавах, богатых Bi2Te3. Электропроводность (с) при этом падает. Микроструктурным анализом подтверждено наличие второй фазы (теллуровой эвтектики) для разных соотношений Sb2Te3 и Bi2Te3. При прессовании и отжиге теллур входит в решётку, давая электроны. При этом в сплавах, богатых Sb2Te3, падает концентрация дырок и растёт дырочная термо-э.д.с, а в сплавах на основе Bi2Te3, благодаря полному растворению теллура, начинают преобладать электроны, и растёт электронная термо-э.д.с. В сплавах, содержащих 74 мол.% Sb2Te3; как и в других сплавах с преобладанием Sb2Te3, термо-э.д.с. в присутствии избытка теллура выше, чем без него. Это объясняется тем, что теллур, растворяясь, достраивает решётку, приближая её к стехиометрии, но, не доводя до неё. При этом концентрация дырок уменьшается, но сплав по-прежнему остаётся дырочным. Для сплавов, основой которых является Bi2Te3, наоборот, значение максимальной термо-э.д.с. выше, когда избыток теллура отсутствует. Растворимость теллура вВi2Те3 достаточна, чтобы компенсировать ту небольшую добавку свинца, которую потребовалось ввести для получения максимальной термо-э.д.с. При этом возникает смешанная проводимость и термо-э.д.с. снижается. В результате проведённых исследований авторы работы [35] показали, что максимальное значение термо-э.д.с, а также а а отвечает содержанию 70÷80 мол.% Sb2Te3. Из них наиболее эффективными являются сплавы р- типа с содержанием Sb2Te3 около 75 мол.%. Например, сплав состава 74 мол.% Sb2Te3+26 мол. % Bi2Te3+3 % Те имеет следующие параметры:

α+250 мкВ/К;

α2σ= 47,5; æреш= 0,92×102Вт/смК.

Высокие значения эффективности, а также стабильность свойств этих материалов, зависят от оптимальных значений концентрации носителей тока, что достигается введением избытка теллура и дополнительным легированием свинцом указанных составов твёрдых растворов Sb2Te3 -Bi2Te3. В [38] показано, что введение свинца в монокристаллы твёрдого раствора Sb1,5Bi0,5Te3, содержащих различное количество избыточного теллура, приводит к росту электронной проводимости и теплопроводности и снижению коэффициента термо-э.д.с.; решёточная теплопроводность при этом почти не меняется. Свинец является акцептором и замещает атомы Sb или Bi, когда состав твёрдого раствора приближается к стехиометрическому. Оптимальные концентрации свинца, вводимого в расплав, составляют от 4×1018 до 2,4×1019 см3. Введением избыточного теллура добиваются компенсации акцепторного действия избытков сурьмы, образующейся из-за смещения состава при кристаллизации данных твёрдых растворов. В работе [39] с целью определения необходимых количеств вводимого избыточного теллура для получения сплавов р- типа со значением эффективности более 3×10-3К-1 , проведены исследования зависимости термоэлектрических свойств от концентрации теллура в растворе Sb1,5Bi0,5Te3, выращенных методом вертикальной зонной плавки с последующим зонным выравниванием. На рисунке 1 приведены результаты этих исследований при 300 К. Как видно, для удовлетворения условия z>3×10-3К-1 существуют области значений о в интервале от 800 до 1100 Ом-1см-1 и α от 190 до 225 мкВ/К. При максимальных значениях z, как отмечают авторы, величина коэффициента решёточной теплопроводности (æр) составляет (1,2-1,3)×10-2 Вт/см.К. В случае промышленного выращивания указанного термоэлектрического материала методом зонной плавки (без зонного выравнивания) для получения материалов с z>3×10-3К-1 рекомендовано вводить в расплав ~4 ат. % избыточного теллура. Кроме указанного выше состава дырочного материала, в термогенераторных устройствах широко используется сплав р- типа проводимости состава Sb1,48Bi0,52Te3, образцы которого, полученные направленной кристаллизацией (вертикальной зонной плавкой), имеют максимальную эффективность при легировании его 2,5-3,0 вес.% Те. Как известно [1], методы направленной кристаллизации применяются для изготовления низкотемпературных термоэлектрических материалов, используемых в мелкосерийном производстве приборов специального назначения или маломощных ТЭГ, когда требуется небольшое количество однородного полупроводникового материала с высокими термоэлектрическими характеристиками. В промышленном производстве термоэлектрических ветвей применяются технологии, учитывающие возможность высокой производительности и экономичности при минимальных потерях качества материала. Такими методами являются методы прессования порошков, а также термомеханическая обработка, включающая деформацию экструзией при повышенных температурах и последующий отжиг материалов. Значения термоэлектрической добротности материалов р- (Bi, Sb)2Te3, получаемых методом прессования достигают величины ~2,5×10-3К-1 , а у экструдированных ветвей диаметром 0,5 мм при коэффициенте вытяжки ~600 z= (3,1÷3,2)×10-3К-1 [6].

Рис.1. Зависимость термоэлектрических свойств от концентрации избыточного теллура в растворе Sb1,5Bi0,5Te3 при 300 К [39]

Снижение термоэлектрической эффективности прессованных и экструдированных материалов по сравнению с монокристаллами связано, главным образом, с разориентацией кристаллических зёрен. Кроме того, уменьшение z может быть обусловлено такими дефектами, как границы зёрен, окисные плёнки, дислокации, вакансии, микротрещины и др., рассеивающие электроны и фононы. Как монокристаллы и "направленные поликристаллы", прессованные и экструдированные материалы обладают анизотропией физических свойств, хотя степень их анизотропии меньше. Как показано в [40], возникновение анизотропии при формировании порошков следует рассматривать в двух аспектах. Первый связан с созданием текстуры, из-за преимущественной кристаллографической ориентации механически диспергированных частиц зёрен. Второй аспект определяется явлениями, непосредственно связанных с процессом формирования, а именно - с явлениями на границах зёрен и внутри зерна при приложении направленного давления. Если в первом случае анизотропия является по своей сущности кристаллографической, то во втором случае "анизотропия прессования" (технологическая анизотропия) имеет место и у изотропных материалов, а для анизотропных веществ может существенно изменить их текстурную анизотропию. На этапах дробления, засыпки, холодного прессования порошков большое влияние оказывает образование так называемой "текстуры укладки", наличие которой и природа возникновения были изучены в [41] на низкотемпературных термоэлектрических материалах. В этой работе показано, что "текстура" в изделиях из прессованных хрупких материалов образуется в результате наиболее выгодной укладки частичек порошков, огранённых определёнными кристаллографическими плоскостями. Такая огранка должна возникать при дроблении исходного слитка по плоскостям скола содержащихся в нём монокристаллов. При засыпании порошков, представляющих собой пластинки, они укладываются друг на друга упорядочение и уже при малой нагрузке прессования, достигается максимально возможная степень укладки и, соответственно, максимальное совершенство текстуры. Установлено, что текстура укладки ослабевает с увеличением дисперсности исходных порошков. Это объясняется, с одной стороны, возможностью уменьшения разносности зёрен с увеличением степени дробления, а с другой - уменьшением относительного времени укладки каждого зерна при одинаковой скорости засыпки в связи с кубическим ростом числа зёрен в единице объёма с уменьшением их линейных размеров. У материалов р- Sb1,48Bi0,52 Te3 выше 373 К хорошо заметна анизотропия термо-э.д.с, в то время как анизотропия электропроводности и теплопроводности существует, начиная с отрицательных температур [42]. Причём, значения этих параметров параллельно направлению одноосного прессования более высокие, чем в перпендикулярном. Анизотропия эффективности выше 373 К не только сильно уменьшается, но и меняет "направление" около 523 К. таким образом, прессованный дырочный материал в интервале 373-573 К по своей эффективности близок к изотропному и в этом отношении является более технологичным. На рисунке 2 представлены, соответственно, температурные зависимости α, σ,æ сплавов р- Sb1,48Bi0,52 Te3 в направлении, параллельном

Рис.2, Температурные зависимости термо- э.д.с. α, удельной электропроводности σ и коэффициента теплопроводности æ, измеренных в направлении прессования || и перпендикулярно ˔ ему, образцов р- (Bi, Sb)2Te3 [42]

В последнее время механическая и термомеханическая обработка полупроводниковых термоэлектрических материалов стала рассматриваться не только, как способ формообразования ветвей термоэлектрических генераторов, но и как процесс, способный существенным образом изменять электрические свойства материалов, наряду с обычно применяемыми для повышения термоэлектрических свойств способами - легированием электрически активными добавками и созданием твёрдых растворов с целью уменьшения теплопроводности. Повысить эффективность можно увеличив отношение а/аз, например, за счёт создания структуры с таким размером зёрен или субзёрен, что рассеяние длинноволновых фононов, определяющих теплопроводность материалов, на их границах существенно превышает рассеяние носителей заряда, определяющих электропроводность [43]. Влияние механической обработки методом гидростатического прессования порошков низкотемпературных материалов на термоэлектрические свойства этих материалов изучено в [7]. Порошки предварительно прессовали одноосным прессованием при давлении Ро=0,2 и 1,0 ГПа, а затем подвергали гидростатическому прессованию усилием 2 и 4 ГПа. Как показал металлографический анализ, уплотнение происходит вследствие относительной переориентации частиц порошка, их разрушения и пластической деформации. Исследование степени совершенства текстуры выявило, что все указанные процессы идут тем интенсивнее, чем выше давление прессования. При постоянном давлении степень совершенства текстуры меньше для порошков меньших размеров. Гидростатическое прессование материалов р- типа при давлении 2,0 ГПа практически не изменяется термо-э.д.с. (α) образцов. Всестороннее сжатие усилием 3 ГПа приводит к незначительному изменению α. Электропроводность (σ) образцов р- типа, предварительно спрессованных при Ро=0,2 ГПа, после гидростатического сжатия несколько возрастает в направлении, перпендикулярном (┻) Ро, что может быть связано с уменьшением пористости и увеличением плотности укладки частиц порошка в этом направлении. В направлении параллельном (||) Ро σ изменяется незначительно. Анизотропия при повышении давления возрастает вследствие преимущественного увеличения σ ┻; причём, степень анизотропии не ниже, чем у монокристаллов с соответствующей концентрацией носителей заряда. Столь высокая степень анизотропии электропроводности поликристаллического агрегата можно объяснить, если предположить существование ориентированных дефектов, например, микротрещин, плоскостей сдвига, малоугловых границ. Теплопроводность (æ) после гидростатического прессования повышается у образцов, предварительно спрессованных при 0,2 ГПа и в меньшей степени - у образцов, предварительно спрессованных при Ро=1,0 ГПа. Различия в æ у образцов р- типа проводимости, подвергнутых всестороннему сжатию при 2,0 и 3,0 ГПа, лежат в пределах ошибки измерений, но тенденция к уменьшению æ после гидростатического прессования при 3,0 ГПа наблюдается у всех исследованных образцов. Анизотропия после прессования при 3,0 ГПа возрастает за счёт преимущественного увеличения æ ┻. Представляют интерес результаты работы [8], в которой проведены исследования термоэлектрических свойств термоэлементов из сплавов р- типа Sb1,5 Bi0,5Te3 и п- типа Bi2Te2,7Se3 в условиях гидростатического давления. При комнатной температуре под давлением 12 кбар. достигнуто увеличение эффективности термоэлемента на 25 % в направлении плоскости спайности. Так, если при отсутствии давления эффективность была равной 2,95×10-3К-1 , то под давлением 12 кбар. z=3,7×10-3К-1 Термомеханическая обработка в материалах на основе халькогенидов сурьмы и висмута приводит к донорному эффекту, выражающемуся в увеличении концентрации доноров [44]. Наличием этого эффекта объяснены результаты работы [9], в которой была изучена зависимость величины коэффициента термо-э.д.с. от размеров частиц порошков. Замечено, что наблюдается слабый рост термо-э.д.с. с уменьшением размеров частиц, объясняемый падением концентрации дырок. Возможными причинами изменения концентрации носителей тока при дроблении могут быть: разделение материалов по составу при дроблении и просеивании, вызванное неоднородностью исходного слитка; окисление порошка, генерация дефектов в объёме частиц. В [45] изучалось влияние кислорода на свойства термоэлектрических материалов и показано, что кислород после внедрения в решётку с замещением теллура становится донором. Наблюдаемое изменение свойств, как отмечает автор этой работы, возможно за счёт создания объёмного заряда в результате приповерхностного искривления зон, так как дебаевский радиус экранирования, вследствие высокой диэлектрической проницаемости исследуемых материалов, достаточно большой. Причинами донорного эффекта может быть и растворение в кристаллической решётке зёрен микровключений теллура, содержащегося в их объёме. Эти включения с высокой энергией связи разрушаются в процессе деформации. При последующей термической обработке диффузия атомов теллура из разрушенных комплексов в объём кристаллов приводит к замещению атомов висмута и сурьмы в их антиструктурных позициях, что приводит к повышению концентрации электронов. Существованием донорного эффекта, связанного с наличием теллура в виде второй фазы, объясняются изменения свойств в сплавах р- (Bi, Sb)2Te3, легированных 3% Те и 0,1% Рb при повышении давления прессования, температуры и времени отжига [10]. На рис.3,4. приведены результаты по влиянию давления и величины зерна на термоэлектрические свойства р- ветвей из сплавов Bi2Te3 - Sb2Te3, взятые из [10].

Рис.3. Влияние давления на электрические свойства и плотность положительной ветви Bi2Te3 - Sb2Te3

Рис.4. Влияние величины зерна на термоэлектрические характеристики положительной ветви Bi2Te3 - Sb2Te3. Цифры у оси абсцисс соответствуют интервалам величины зерна d (в мм):а) - 2< d < 3; б) - 1 < d < 2; в) - 0,5< d < l; г) - 0,25< d < 0,5; д) - 0,2< d < 0,25; e) - 0,1< d< 0,2[10]

Как видно из этих рисунков, с уменьшением величины частиц порошка повышается α, снижается σ и теплопроводность решётки æp. Повышение z наблюдается при снижении крупности зерна до размеров меньших 0,25 мм. Это повышение, очевидно, следует отнести за счёт увеличения интенсивности взаимодействия между частицами при уменьшении их величины, т.е. за счёт увеличения однородности этих материалов. Таким образом, повышение z возможно также за счёт увеличения микрооднородности низкотемпературных материалов. Одним из способов, являющихся достаточно технологичным и перспективным для промышленного производства, позволяющим получать материалы с высокой степенью однородности, является метод экструзии в условиях сверхпластичности [46, 47]. При этом благодаря высоким скоростям диффузии в очаге деформации и мелкокристаллической структуре экструдированных образцов [47], происходит быстрое выравнивание состава, что способствует уменьшению концентрационной микронеоднородности и достижению предельных термоэлектрических характеристик. Исследование термоэлектрических свойств экструдированных сплавов р- Sb2-xBixTe3 в широком интервале концентраций х=0÷1,0 и температур 77÷600 К проведены в [48, 49]. На нелегированных экструдированных сплавах при х=0,5÷0,6 отмечается высокое значение коэффициента термо-э.д.с, при комнатной температуре а более 300 мкВ/К. Это заметно превышает ? на прессованных или гомогенизированных зонной плавкой образцах [1, 39] и является, по-видимому, следствием более равновесного состояния экструдированных сплавов и их высокой концентрационной однородностью. Для составов с х=0,3; 0,5; 0,67 дополнительно легированных свинцом (РЬ) в количестве 0,5 масс.%, отмечается достижение максимальной удельной мощности (α2 σ), составляющей 50×10-6 Вт/К-см при α=170-180 мкВ/К. Максимальное значение эффективности z исследованных в [48, 49] материалов соответствует при Тком величине α~210÷230 мкВ/К. Предельные термоэлектрические характеристики р- Sb2-xBixTe3, полученных методом экструзии, малочувствительны к составу при 0,3≤х≤0,67. Поэтому авторы [48] считают, что в качестве эффективного термоэлектрического материала р- типа для интервала температур 200÷600 К можно использовать не только сплав Sb1,5Bi0,5Te3, как это принято в настоящее время, но и другие сплавы этой системы, по крайней мере в пределах 0,3≤х≤0,67. Это определяется в первую очередь термодинамической стабильностью и высокой концентрационной однородностью экструдированного материала, облегчающих достижение максимальной растворимости Те, что приводит к необычайно высоким значениям коэффициента термо- э.д.с, при 300К (α300>300 мкВ/К), однако на сплавах, содержащих висмут боле, чем 0,6, то есть это тот случай, когда α>300 мкВ/град, резко снижается α не только при температурах, близких к комнатным, но и в области низких температур. Это, вероятно, связано, как отмечают авторы [48], с увеличением концентрационной неоднородности экструдированных сплавов при переходе к составам с малыми концентрациями примесных носителей тока, так как увеличение содержания висмута приводит к уменьшению концентрации дырок, а также с увеличением роли кристаллических дефектов в области низких температур. Как указывалось выше, в псевдобинарной системе Bi2Te3 - Sb2Te3 существует непрерывный ряд твёрдых растворов. Для диаграммы состояния этой системы характерен узкий температурный интервал между линиями солидуса и ликвидуса, что позволяет предполагать достаточно высокую однородность этих сплавов в процессе их технологического изготовления. Однако ретроградная растворимость теллура (Те) в фазе Sb2Te3 обуславливает в этих сплавах при синтезе наличие эвтектик, содержащих свободный теллур. При этом на термоэлектрические свойства твёрдых растворов будут влиять как неоднородности твёрдого раствора по составу, так и количество, и характер выделений указанной эвтектики. В работе [50] микрорентгеноспектральным анализом исследована однородность сплава Sb1,48Bi0,52Te3, полученного синтезом в ампулах, методами порошковой металлургии, экструзией прессованных заготовок, направленной кристаллизацией, экструзией заготовок, полученных направленной кристаллизацией. В результате показано, что наиболее однородны материалы, полученные направленной кристаллизацией и последующей экструзией. Наименее однородны образцы, полученные сплавлением в ампуле и методами порошковой металлургии. Наличие выделений эвтектики, содержащей свободный теллур, в большей мере наблюдается в материалах, синтезированных в ампулах, полученных методом порошковой металлургии и направленной кристаллизацией. В процессе экструзии имеет место частичное растворение эвтектик и количество её наименьшее. Выше указывалось на высокие термоэлектрические свойства этих сплавов, полученных экструзией, что в первую очередь определяется их высокой однородностью и дополнительным растворением теллура в решётке твёрдого раствора [50] Таким образом, из приведённого выше литературного обзора следует, что высокая термоэлектрические эффективность сплавов (Sb, Bi)2Te3 дырочного типа проводимости определяется не только количеством и соотношением свинца и избыточного теллура, являющихся основными легирующими примесями в этих материалах, но и их химической однородностью (гомогенностью) их, зависящей от технологии изготовления материалов.

1.2 Механические свойства сплавов Sb2Те3 - Bi2Те3.

Наряду с физико-химическими и термоэлектрическими свойствами описанных выше материалов, актуальными являются вопросы, касающиеся механических свойств, определяющих прочность этих материалов в процессе изготовления и эксплуатации в реальных изделиях в условиях длительной механической и тепловой нагрузок. Механические свойства твёрдых растворов Sb2Te3 - Bi2Te3 p- типа проводимости в интервале температур от 300 К до 600 К исследованы в работе [52]. Предел прочности на сжатие в интервале 300-500 К не меняется, а при повышении температуры до 550 К наблюдается его резкое возрастание почти в полтора раза. Образцы до 500 К разрушаются хрупко. Микротвёрдость при комнатной температуре, измеренная при нагрузке 30 Г имеет значение 4,012 кГ/мм . Механические свойства при температурах выше 500 К исследованы авторами [53] на образцах из зонноплавленных материалов Sb1,48Bi0,52Te3 дырочного типа проводимости, легированных либо избыточным теллуром в количестве 3 вес.%, либо свинцом - 0,04 вес.%. В результате получено: прочность сплавов растёт при нагревании и вблизи температуры 873 К наблюдается пик прочности, несмотря на то, что начиная с температур 623÷673 К начинается разупрочнение. После достижения максимума прочности для всех материалов характерно хрупкое разрушение вплоть до температуры плавления. Наблюдаемое упрочнение авторы [53] объясняют электронным заполнением зон проводимости. Важное значение имеет изучение механических свойств этих материалов, образцы и ветви для термоэлектрических преобразователей из которых получают методами порошковой металлургии и экструзией. Результаты исследований механических свойств прессованных и экструдированных образцов генераторных сплавов (Sb, В1)2Те3 дырочного типа проводимости приведены в [54]. Исследования этой работы показали, что для металлокерамических образцов свойственна сильная анизотропия механических свойств. Анизотропия прочности в наибольшей степени проявляется при испытании на изгиб. При этом предел прочности на изгиб (Sb, В1)2Те3 в направлении прессования в 3-4 раза больше, чем в перпендикулярном. Соотношение модулей упругости при сжатии в тех же направлениях составляют 1,8÷2,4. Величина полной пластической деформации при сжатии в направлении прессования составляет около 0,4%, в перпендикулярном - 0,15% и разрушение наступает внезапно по достижению предела прочности в результате расщепления по плоскостям спайности. На температурной зависимости предела прочности на сжатие прессованных и экструдированных образцов [54] не наблюдается резкого возрастания этой величины, как это было выявлено на поликристаллических и зонноплавленных материалах в [52, 53]. При нагреве отмечают две области изменения механических свойств: области слабого изменения до 495÷513К и далее область быстрого разупрочнения. Прочность экструдированных материалов в 2÷3 раза превышает прочность горячепрессованных образцов в интервале 293÷493К. Существенной особенностью горячепрессованных материалов, как отмечается в [54], является наличие в них обратного упругого последействия в направлении прессования, в связи, с чем его следует учитывать, как при совместном прессовании термоэлектрического материала и коммутационных спаев, так и при последующих технологических нагревах. Таким образом, из вышесказанного следует, что применяемые для крупномасштабного изготовления эффективных термоэлементов методы прессования, зонной плавки, вытягивание направленных поликристаллов, экструзии приближают значения термоэлектрической эффективности поликристаллических образцов к значениям эффективности монокристаллов, но не достигают их. В связи с этим в настоящее время уделяется особое внимание усовершенствованию и дальнейшему развитию технологии получения поликристаллических низкотемпературных материалов с эффективностью, достигающей значений монокристаллов этих сплавов, которая должна быть не сложной и достаточно производительной. Из перечисленных выше методов, позволяющих получать материалы с высокой эффективностью, перспективным является метод экструзии. Однако, несмотря на то, что этот метод предполагает повышение производительности, он пока не нашёл широкого применения из-за отсутствия специальных способов коммутации ветвей термоэлементов. Более производительным и технологичным в промышленном производстве ветвей из низкотемпературных сплавов в настоящее время остаётся метод порошковой металлургии. Однако существенная анизотропия термоэлектрических свойств обусловливает снижение значений термоэлектрической эффективности из-за разориентации зёрен при прессовании порошков. Это является основным недостатком процесса порошковой металлургии. Выходом из этого положения может явиться разработка методов получения высокогомогенных изотропных материалов, горячее прессование которых обеспечивает получения термоэлементов с высокой эффективностью, не снижая такого ценного качества порошковой металлургии, как высокая производительность и технологичность. Одним из перспективных направлений решения этой задачи является применение методов высоких и сверхвысоких скоростей охлаждения расплавов.

1.3 Физико - химические и структурные особенности полупроводниковых материалов, полученных методом закалки жидкого состояния (ЗЖС)

1.3.1. Краткое описание ЗЖС на примере металлических сплавов и его перспектива

Во второй половине 60-х годов двадцатого столетия отечественные и зарубежные исследователи начали разрабатывать принципиально новые методы воздействия на металл, основным отличием которых являлась на несколько порядков более высокая скорость кристаллизации расплавов. Такие условия позволяют исключить ряд металлургических дефектов и несовершенств и получить тем самым металл со значительно улучшенным комплексом свойств. Использование процессов высоко - и сверхвысокоскоростной кристаллизации открыло возможность создания новых технологических процессов получения высококачественных металлических материалов из железных и алюминиевых сплавов с однородной структурой и новыми, ранее не достигавшимися свойствам, в том числе - повышенными прочностью и вязкостью разрушения, малоцикловой и многоцикловой усталостью, более высокими жаропрочностью, коррозийной стойкостью, меньшей металлоемкостью и трудоёмкостью изготовления готовых деталей [11-18]. Необходимые высокие скорости кристаллизации могут быть обеспечены при весьма быстром отводе тепла от жидкого металла за очень короткое промежутки времени, т.е. путём высоких и сверхвысоких скоростей охлаждения расплавов, достигающих 104÷1010 К/с. Такие скорости охлаждения были достигнуты при затвердевании малых порций расплава в [11]. Капля расплава сплава А1 - Cu расплющивалась между подвижной и неподвижной деталями и охлаждалась со скоростью ~106 К/с. В результате были получены эффекты расширения области твёрдых растворов этих материалов. Особенно широкий размах приняли исследования материалов, полученных в условиях высокого и сверхвысокого охлаждения расплавов, после работы Дувеза [55]. Им был применён способ выстреливания капли расплава на охлаждаемую поверхность подложки, на которой происходило растекание расплава и его затвердение в виде очень тонкой пленки при скорости охлаждения 106 ÷108 К/с.Эти скорости обеспечивали эффекты закалки жидкого состояния для широкого круга металлических систем. В настоящее время установлено, что быстрое затвердевание расплавов сопровождается рядом структурных, морфологических и композиционных эффектов, таких как измельчение зерна, повышение концентрации вакансий и примесей, образование новых кристаллических фаз, а также полное или частичное предотвращение кристаллизации, приводящей к образованию аморфных сплавов [56-59]. Как за рубежом, так и в России выполнено большое количество работ по получению металлических сплавов способом сверхбыстрого охлаждения расплавов. Важнейшим итогом этих работ явилось получение и исследование аморфного состояния металлических сплавов или, как их теперь принято называть - металлических стёкол [50-57; 12-23; 59]. В противоположность кристаллическим материалам, характеризующихся строго упорядоченным и периодически повторяющимся в пространстве атомам, аморфные сплавы (АС) имеют неупорядоченное (хаотичное), однородное расположение атомов, напоминающих структуру жидкости или стёкол. Благодаря такой структуре АС приобретают комплекс изотропных и уникальных физических, химических и механических свойств. Причём набор указанных свойств можно получить в одном АС, что недостижимо в кристаллических материалах. Неупорядоченное расположение атомов в структуре АС приводит к таким изменениям магнитных, электрических, механических, сверхпроводящих и других свойств, которые нельзя получить в материалах с кристаллической структурой. Некоторые из этих свойств оказались очень важными как для научного, так и для практического применения. В аморфном состоянии принципиально могут быть получены различные металлы и соединения. В последнее время наибольшее распространение получили АС типа металл-металлоид со следующей структурной формулой (ат.%) - М80Х20, где М - металлическая основа, состоящая в основном, из переходных металлов (Fe, Ni, Co, Cr, Zr, Ti, Mo и др.); X - металлоид (В, Si, С, Р и др.) в различном сочетании друг с другом. Металлоиды вводятся в сплавы для облегчения перевода их в аморфное состояние. Исследования метода закалки жидкого состояния показали, что при сверхвысоких скоростях охлаждения возможно достижение глубокого переохлаждения расплавов, следствием которого может быть не только образование аморфного материала, но и сверхбыстрая кристаллизация, получившая название бездиффузионной [60-62].

1.3.2. Свойства полупроводниковых материалов, полученных ЗЖС

В литературе имеется ограниченное число работ по исследованию полупроводниковых материалов и сплавов, полученных высокоскоростной закалкой расплавов. В работе [63] рентгенографическим и металлографическим анализом исследованы полупроводниковые твёрдые растворы Bi - Sb и Si - Ge, полученные охлаждением расплава при кристаллизации со скоростями охлаждения от нескольких градусов в минуту до миллионов градусов в секунду. Авторы показали, что при всех скоростях охлаждения, за исключением очень больших (~107÷5×107 град/с) формируются неоднородные твёрдые растворы, но, начиная со скоростей ~5?107 К/с наблюдаются однородные материалы, состав которых очень близок к составу исходной жидкости. В [24] исследована возможность бездиффузионной кристаллизации в квазибинарных полупроводниковых соединениях Ge - АIIIВV . Полученные со скоростями охлаждения ~107 К/с сплавы анализировались рентгенографически. В результате показано, что изготовленные бездиффузионной кристаллизацией сплавы представляют собой метастабильные твёрдые растворы во всём изученном интервале концентраций. Причём, в твёрдых растворах на основе германия наблюдается значительное отклонение параметра решётки от закона Вегарда. Однако, как показали последующие работы по исследованию более широкого круга однотипных систем Ge - АШВV [64], в процессе бездиффузионной кристаллизации фиксируются не только метастабильные фазы, имеющие структуру совершенно отличную от структуры исходных компонентов, что наблюдали в системах Ge - JnSb и Ge - JnAs, но также могут образовываться двухфазные смеси, наблюдаемые в системе Ge - AlSb или же образование непрерывных твёрдых растворов, что было характерно для Ge - GaSb и Ge - GaAs. Столь различный характер поведения однотипных систем при сверхвысоких скоростях охлаждения определяется термодинамическим стимулом процесса перехода раствора из жидкого состояния в твёрдое, при достижении в этом случае глубоких переохлаждений, а также характером межмолекулярного взаимодействия компонентов в жидкой фазе. Важным требованием, предъявляемым к технологии создания полупроводниковых приборов, является использование кристаллов с равномерным распределением компонент. Известно [25, 26], что химические неоднородности, влияющие на свойства кристаллов, возникают при кристаллизации твёрдого раствора как следствие сегрегационных процессов, протекающих в интервале температур между ликвидусом и солидусом. В практике получения металлических сплавов это явление получило название внутридендритной или внутрикристаллической ликвации [65]. В реальных условиях процесс затвердевания расплавов протекает при практически полном подавлении выравнивающей диффузии в образующейся твёрдой фазе. Получающийся при этом кристаллит представляет собой набор слоев твёрдого раствора с концентрацией, непрерывно меняющейся от состава солидуса, равновесного с исходным расплавом, до чистого легкоплавкого компонента [66]. Экспериментальные исследования показали, что такой характер распределения концентрации по сечению кристаллитов наблюдается в достаточно широком диапазоне скоростей охлаждения [67, 68]. Однако, после достижения скоростей охлаждения порядка 104÷106К/с возможно подавление ликвационного процесса при кристаллизации твёрдого раствора и переход жидкой фазы в твёрдую того же состава. Такой переход назван бездиффузионным. Таким образом, для получения сплавов однородного состава может быть использован метод бездиффузионной кристаллизации. Представляет научный и практический интерес применение этого метода для получения однородных твёрдых растворов халькогенидов висмута и сурьмы, которые широко используются в качестве термоэлектрических материалов в низкотемпературной области термоэлектрического преобразования энергии. В [69] термодинамическим анализом фазовых диаграмм квазибинарной системы Вi2Те3 - Sb2Te3 показано, что эта система достаточно хорошо описывается в приближении теории регулярных растворов с учётом температурно-концентрационной зависимости энергии взаимообмена. Выполненные авторами расчёты свидетельствуют о том, что бездиффузионная кристаллизация указанных сплавов не должны встречать серьёзных затруднений. В связи с этим возможен переход жидкости в твёрдую фазу того же состава с высокой степенью однородности распределения компонент сплавов рассматриваемых систем. В [25, 26] микрорентгеноспектральным анализом проведены исследования сплавов указанных выше систем, полученных при сверхвысоких скоростях охлаждения расплавов, составляющих 107÷108 К/с. Авторы этих работ показали, что изученные квазибинарные твёрдые растворы Bi2Te3 - Sb2Te3, а также промышленные легированные сплавы Bi0,52 Sb1,48 Te3 обладают высокой химической однородностью, что дает возможность широкого практического применения метода кристаллизации при сверхвысоких скоростях охлаждения расплавов. Кроме того, экспериментальные данные по термоэлектрическим свойствам промышленных сплавов, полученных сверхбыстрым охлаждением расплавов показывают, что они обладают более высокими значениями такого важного параметра для термоэлектрических материалов как коэффициент мощности α2σ по сравнению с материалами, полученными синтезом исходных компонентов по традиционной технологии [2].

1.4. Выводы и постановка задачи

Из обзора литературы видно, что улучшение термоэлектрических свойств сплавов на основе теллуридов висмута и сурьмы, применяемых для изготовления р- ветвей термопреобразователей, в настоящее время ведётся несколькими путями. Традиционным среди них является способ создания многокомпонентных твёрдых растворов с целью максимального увеличения отношения U/æф (где U - подвижность; æф - фотонная составляющая теплопроводности). Много внимания уделяется оптимизации концентрации носителей тока путём подбора эффективных легирующих добавок, а также оптимального соотношения основных компонентов. Для термогенераторов, работающих в интервале температур от комнатных до 600К, наиболее эффективными являются составы р- Bi0,52 Sb1,48 Te3 и р- Bi0,5 Sb1,5Te3 , содержащие избыточный теллур в количестве 2-4 вес.% и дополнительно легированные 0,1÷0,2 вес.% Рb. Материалы на основе соединений AVBVI обладают анизотропией физических свойств. Особенно ярко это выражено на монокристаллах и "направленных" поликристаллах, что определяется кристаллографической особенностью структуры этих материалов, представляющей собой набор сложных слоев квинтетов, перпендикулярных оси симметрии третьего порядка. Из-за наличия слоистой структуры сплавы легко скалываются по плоскостям спайности (0001), в монокристаллах и направленных поликристаллах плоскость спайности зёрен ориентируется параллельно оси слитка и величина термоэлектрической эффективности максимальна в этом направлении и достигает значений (3÷З,4)×10-3 К-1 .Эти материалы нашли применение в термоэлектрических устройствах малой мощности, к которым относятся изотопные термоэлектрические генераторы и батареи. В этом случае стоимость термоэлектрических материалов составляет небольшую часть от общей стоимости прибора и имеет смысл применять более дорогие и высококачественные материалы, полученные такими методами кристаллизации из расплава, как метод Бриджмена, Чохральского или зонной плавки. Однако в массовом производстве ветвей термоэлементов, монокристаллы и "направленные" поликристаллы применяются редко из-за низкой производительности указанных выше методов, а также малой механической прочности таких материалов. Для широкомасштабного формирования ветвей из термоэлектрических сплавов на основе р- (Bi, Sb)2 Тез используются методы порошковой металлургии, являющиеся высокопроизводительными в промышленном производстве ветвей термоэлементов. При этом на прессованных материалах имеет место снижение термоэлектрической эффективности из-за разориентации кристаллических зёрен, приводящей к уменьшению степени анизотропии. Максимальные значения эффективности в этом случае наблюдаются в направлениях, перпендикулярных направлению прессования и достигают значений (2,4÷2,6)×10-3 К-1. Существование анизотропии термоэлектрической эффективности на прессованных материалах привело к тому, что технология изготовления ветвей термоэлементов, ставшая на сегодняшний день традиционной, является довольно сложной: холодное прессование заготовок - нанесение подкоммутационного слоя - термообработка - горячее прессование. В связи с этим в настоящее время ведутся поиски перспективных высокопроизводительных методов получения ветвей термоэлементов низкотемпературных материалов, не ухудшающих их термоэлектрических свойств. Одним из таких методов является термомеханическая обработка, включающая деформацию экструзией при повышенных температурах и последующий отжиг полученных заготовок. Этот способ позволяет получить высокие значения эффективности в направлениях вытяжки. Достигнутые при этом значения z при коэффициенте вытяжки ~600 и диаметре ~0,5 мм равны (3,1÷З,2)×10-3 К-1. Эти значения значительно выше, чем на горячепрессованных образцах и близки к z ветвей из материалов, полученных методом направленной кристаллизации. Но этот метод пока не нашёл широкого внедрения из - за существующих технологических затруднений, а также отсутствия специальных методик коммутирования ветвей термоэлементов на основе экструдированных материалов. Поэтому задача поиска эффективных, высокопроизводительных методов изготовления ветвей с высокими термоэлектрическими и механическими свойствами остаётся актуальной. В последнее время активно разрабатывается новое направление получения металлических и полупроводниковых материалов путём сверхвысоких скоростей охлаждения. Большие переохлаждения расплавов и интенсивный отвод тепла от фронта кристаллизации обуславливает высокую химическую однородность и приобретение новых физико-механических и электрических свойств, совершенно отличных от аналогичных материалов, но полученных традиционными методами.

Глава II. Методика эксперимента.
2.1.1. Исходные материалы и техника изготовления сплавов.

В настоящей работе были исследованы славы р- типа проводимости состава Bi0,52 Sb1,48Te3 и Bi0,5 Sb1,5Te3 . В качестве легирующих добавок использован сверхстехиометричный теллур и свинец. Исходными материалами для приготовления сплавов служили: висмут марки Ви-00 ГОСТ 10928-75; сурьма Су-0 ГОСТ 1089-82; теллур T-A1 ГОСТ 18428-81, очищенный двойной дистилляцией в вакууме при температуре 723 К; свинец С-00 ГОСТ 3778-77. Предназначенные для закалки жидкого состояния сплавы, указанных выше составов, были синтезированы двумя способами: а) синтез в запаянных вакуумированных кварцевых ампулах при 1023 К в печах сопротивления, снабжённых механизмом качания дл осуществления перемешивания расплава. Весь цикл синтеза при получении 0,5 кг сплава длился 4-5 часов. Этот способ является основным в промышленном производстве низкотемпературного термоэлектрического материала. В дальнейшем будем называть его традиционным способом; б) синтез в установках под высоким давлением инертного газа при температурах 1023-1073 К осуществляемый в графитовых или кварцевых тиглях. Часть полученных такими способами сплавов использовалась для изготовления методами порошковой металлургии контрольных образцов, другая часть подвергалась повторному плавлению и закалке жидкого состояния со сверхвысокими скоростями охлаждения, конструкция и основные параметры, которой описаны в главе III диссертации.

2.2 Технология изготовления образцов и ветвей термоэлементов из сплавов, полученных закалкой жидкого состояния

Формирование компактов из низкотемпературных сплавов проводили двумя способами: прессование по "традиционной" технологии и вакуумным горячим прессованием.

2.2.1 Особенности традиционной технологии прессования

Известно [70], что прессованные низкотемпературные сплавы р- (Sb, Bi)2Те3, полученные синтезом в квазиравновесных условиях ампульным способом обладают значительной анизотропией электро- и теплопроводности при комнатной температуре в направлениях перпендикулярном и параллельном усилию прессования. В связи с этим представляет интерес исследование анизотропии прессованных образцов из этих сплавов, но полученных закалкой жидкого состояния. Для этого были спрессованы заготовки, из которых вырезались соответствующие образцы для исследования анизотропии по способу, применяемому в настоящее время в серийной технологии, сущность которой заключается в следующем. Первоначально прессуются заготовки при комнатной температуре давлением 500 МПа - "холодное" прессование. Затем заготовки отжигаются в вакууме ~10-3 мм.рт.ст. при 613 К в течение 72 часов, после чего проводится прессование их на воздухе при (655±5) К и давлении 510 МПа в течение 2÷З мин. Заготовки представляют собой прямоугольные призмы (брикеты) сечением 17÷20 мм2 , а высотой, которая необходима для исследования. Из этих брикетов алмазными дисками с внутренней режущей кромкой на станках вырезались образцы 10х10х10 мм3 перпендикулярно и параллельно направлению прессования. Технологию прессования, описанную выше, будем в дальнейшем называть традиционной. Для прессования использовался материал в виде пластинчатых фрагментов - "чешуек", которые формируются в процессе закалки жидкого состояния сплавов р- (Sb, Вi)2Те3, конструкция установки и основные параметры которой изложены в главе 3 данной диссертации.

2.2.2. Вакуумное горячее прессование образцов и ветвей из сплавов р- (Sb, Bi)2Те3, полученных закалкой жидкого состояния

Исследования термоэлектрических, механических и структурных свойств были проведены на образцах и ветвях, изготовленных горячим вакуумным прессованием при температуре 753÷763 К, давлении 51÷54 МПа в течение 0,25 часа. Особенностью изготовления ветвей из закалённых сплавов является то, что они формировались совместным горячим вакуумным прессованием при указанных выше температуре, давлении и времени без предварительного "холодного" прессования заготовок чешуек закалённых сплавов и антидиффузионного материала. В качестве антидиффузионного материала использовались порошки сплава NiSb стехиометрического состава, дисперсностью ~0,1 мм. Коммутацией к ветвям с антидиффузионным слоем NiSb служили пластины никеля со стороны горячего спая и меди со стороны холодного спая. Также в качестве коммутации были использованы предварительно спрессованные в вакууме при 1023 К, давлении 35 МПа в течение 0,25 часа пластины, состоящие из слоев железо-кобальтовой смеси в соотношении 1:4 и порошков NiSb толщиной 0,4÷0,5 мм и 0,2÷0,3 мм, соответственно. Эти пластины в дальнейшем припрессовывались к закалённым сплавам при формировании р- ветвей. Кроме того, совместным горячим вакуумным прессованием были сформированы каскадированные р- ветви, состоящие из описанных выше коммутационных пластин СоТе - NiSb и последовательно засыпанными в пресс-форму быстрозакалёнными сплавами p- Bi0,52 Sb1,48Te3 и Bi0,5 Sb1,5Te3 в соотношении 2:1, соответственно. Условия прессования те же, что приведены ранее. Образцы и ветви имели размеры 10х10х(10÷20) мм3.

2.3. Методы исследования структуры и термоэлектрических свойств сплавов р- (Sb, Bi)2Те3, полученных закалкой жидкого состояния
2.3.1. Рентгеноскопические и микроскопические исследования структуры.

Микроструктуру "чешуек" анализировали на световых микроскопах "МЕТАМ Р-1", "МИК-1" и электронном микроскопе "САМЕВАХ SX-50", а микроструктуру прессованных компактов -световой микроскопией шлифов, параллельных усилию прессования. Степень текстуры "чешуек" и компактных образцов определяли методом обратных полюсных фигур с нормировкой по Моррису [70]. Рентгенографические съёмки проводили на дифрактометре "Дрон-3" путём сканирования дифракционных максимумов по точкам с шагом 0,05 град, и экспозицией 20 сек. В качестве эталона использовали кубик прессованного теллурида висмута размером (20х20х20)×10-6 м3 , для которого произведено усреднение интенсивностей от трёх взаимноперпендикулярных плоскостей.

2.3.2.Измерения удельного электросопротивления (р), микротеро-э.д.с. (α), теплопроводности (æ), коэффициента Холла (Rх) образцов при комнатной температуре в интервале (300÷500)К

Удельное электросопротивления (р), микротермо-э.д.с. (α), теплопроводности (æ), коэффициент Холла (Rх) при комнатной температуре определяли по общепринятым методикам [71]. Концентрация носителей тока вычислялась по формуле:

nх= l/(e×Rх), (1) где е - заряд электрона, равный 1,6×1019 кул.; Rх= (Vх×d)/( h×j ),(2) где Н - напряжённость постоянного магнитного поля, равная 2,3×104гс=23кгс; Vх- напряжение Холла, В; J - постоянный электрический ток, равный 0,3 А; d - ширина образца, см. Измерения α, р и Rх проводили на 3÷4 образцах с точностью ±5%; ±3%; ±8%, соответственно. Теплопроводность измерялась абсолютным методом в условиях стационарного теплового потока с точностью ±(8÷10)%. Исследование температурной зависимости р, а, аз и вычисленной по этим параметрам термоэлектрической эффективности (α) в интервале температур (300÷500) К проводили как абсолютным стационарным методом, так и методом измерения на "перепадах" температур. При этом горячий спай нагревался до заданной температуры, а на холодном фиксировалась температура, полученная в результате установившегося теплового потока за счёт теплопроводности изучаемого материала. Кроме того, на экспериментальных образцах р- ветвей определяли интегральные характеристики при измерениях в фиксированных рабочих перепадах температур 493 К/313 К и 543 К/313 К.

2.3.3. Исследование концентрационной неоднородности методом движущегося термозонда

В примесных полупроводниках распределение термо-э.д.с. (α) однозначно связано с распределением примеси в кристалле. Поэтому, измеряя распределение α, можно изучить при комнатной температуре особенности распределения примесей в исследуемых низкотемпературных сплавах. Для этой цели была изготовлена установка, основные принципы работы которой аналогичны, описанными в [72, 73]. Блок-схема установки показана на рисунке 5.

Рис.5. Блок-схема установки для исследования распределения микротермо-э.д.с. 1 - исследуемый образец; 2 - держатель образца; 3 - электродвигатель; 4 - термозонд; 5 - нагреватель; 6 - источник питания БП 591-33; 7 - предварительный усилитель; 8 - фотоусилитель Ф 117/3; 9 - самописец КСП-4.

Нагрев термозонда 4, в качестве которого использовалась вольфрамовая игла, осуществлялся нагревателем сопротивления 5, намотанным на игле и питающимся от стабилизированного источника питания 6 типа БП 591-33. Предварительно усиленный измеряемый сигнал подаётся на фотоусилитель 8 (Ф 117/3), с выхода которого сигнал фиксируется самописцем 9 (КСП-4). Чувствительность установки ~1мкВ/град. Величина участка соприкосновения термозонда с поверхность шлифа ~10 мкм. Оптимальная скорость движения термозонда, определяемая достаточным прогревом участка образца 1, прилегающего к зонду, составляет 2 мм/мин и осуществляется реверсивным двигателем 3 (ДСД-2). В установке предусмотрены переключения пределов измерения, а также ручная или автоматическая остановка зондирования. Температуру контролируют медь - константановыми термопарами, сигналы от термопар и образца фиксируют самопишущими потенциометрами типа КСП. Исследуемая поверхность образца шлифуется на тонком порошке карбида кремния МЗ.

2.3.4. Методы исследования механических свойств

Одним из важных условий применения термоэлектрических материалов в реальных конструкциях является наличие определённого минимума механических свойств, таких как предел прочности на сжатие (σсж), на изгиб (σизг ), а также температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР). Для испытаний на сжатие и изгиб были использованы образцы размером 9х9х3 мм3 и 14ж14х2,5 мм3, соответственно. Исследования проводили на испытательной машине [74] при скорости перемещения наружного пуансона 3,2×10-2мм/мин. Относительная погрешность измерения пределов точности ±3%. Определяли среднее значение серии из 4-5 измерений и вариацию среднего. Измерения ТКЛР проводили на кварцевом дилатометре, схема которого представлена на рисунке 6.

Рис.6. Кварцевый дилатометр. 1,2- механотронные преобразователи 6МХ1С; 3 - кварцевый толкатель; 4 - образец; 5 - верхняя часть камеры; 6 - нижняя часть камеры; 7 - печь; 8 - кварцевый толкатель схема компенсации; 9 - стабилизированные источники питания; 10 - самописец двухкоординатный

Образец 4 исследуемого материала помещается в дилатометрическую ячейку, которая расположена внутри рабочей камеры. Она состоит из верхней части 5, выполненной из нержавеющей стали и вакуумноплотно присоединённой к ней нижней части 6, выполненной из кварцевой трубы. При изменении температуры, создаваемой нагревателем печи 7, удлинение образца передаётся кварцевому толкателю 3, перемещение которого фиксируется механотронным преобразователем (6МХ1С). В дилатометре предусмотрена схема компенсации собственного хода кварцевого толкателя, что обеспечило в интервале температур (373-923) К запись истинной дилатограммы образцов. Измерения проводились при скорости нагрева 8 град/мин., задаваемой с помощью специального регулятора температуры. Питание механотронных преобразователей 1, 2 осуществляется лабораторными источниками питания (ЛИПС). Запись дилатограмм производилась на двухкоординатном самописце Н - 307 Определение ТКЛР исследованных материалов проведено с помощью методики сплайнапроксимации, описанной в [75].

2.3.5. Измерения вязкости методом вращающегося цилиндра с жидкостью

Детальный обзор экспериментальных методов измерений вязкости приведён в [77]. Основные методы измерений вязкости могут быть разделены на стационарные и нестационарные. К первой группе относятся методы капиллярного истечения, падающего шарика (метод Стокса) и вращающихся цилиндров. Вторая группа основана на наблюдении крутильных колебаний системы, сопряжённой с исследуемой жидкостью. К этой группе относится и метод вращающегося цилиндра с жидкостью. Строгое решение гидродинамичекой задачи и обоснование метода дано Е.Г.Швидковским [77]. В основе теории метода лежат следующие положения: 1 .Граничный слой жидкости "прилипает" к стенке цилиндра. 2.Рассматриваются колебания в регулярном режиме. 3.Амплитуды колебаний цилиндра малы. 4.Движения жидкости описывается уравнениями Навье - Стокса для несжимаемой жидкости. При решении гидродинамического уравнения относительно кинематической вязкости получены три основные формулы, области применения, которых определяются значениями критерия

где: R - радиус цилиндра; τ - период колебаний подвесной системы; ν- кинематическая вязкость. При значении ξ≥10 (режим слабовязких жидкостей)

где J - момент инерции подвесной системы без жидкости; М - масса жидкости; δи δ0 - логарифмические декременты затухания колебаний наполненной и пустой системы; τ и τ0 - периоды колебаний наполненной и пустой систем. Величина х=δ определяется из выражения:

где х=δ/2π; Н - высота жидкости в цилиндре. Значения коэффициентов a, b и с находятся в зависимости от величины у = ξ2 = 2πR2/(ντ×) по таблицам, составленным Швидковским [77], где v×-кинематическая вязкость, вычисленная из уравнения (4) при условии δ=1. Таким образом, определив предварительно момент инерции, а также логарифмический декремент затухания и период колебаний пустой системы, путём измерения периода колебаний и логарифмического декремента затухания системы с жидкостью, можно определить кинематическую вязкость. Момент инерции подвесной системы J связан с периодом колебаний т соотношением [78]:

где N - коэффициент жёсткости нити подвеса, зависящий от характеристик материала нити, её диаметра и длины:

G - модуль сдвига материала нити; D - диаметр нити; L - длина нити. Подставляя (7) в (6), получаем:

Следовательно, подбирая нить подвеса, меняя её длину и диаметр, можно получить необходимые периоды колебаний, позволяющие реализовать режим слабовязких жидкостей (ξ≥10). В работе использовались вольфрамовая нить диаметром 0,08 мм (80 мкм) и длиной 295 мм. Установка для измерения вязкости в режиме слабовязких жидкостей была спроектирована и изготовлена в СФТИ при непосредственном участии автора диссертации. Принцип её действия описан в работе [79]. Цилиндрические образцы из исследуемых сплавов готовили предварительным расплавлением измельчённого материала в закрытом графитовом контейнера при температуре 1073 К в вакууме, а затем охлаждением до комнатной температуры. Полученные образцы имели диаметр 20 мм и высоту 42÷28 мм. Перед началом измерений рабочая камера откачивалась до остаточного давления ~3×10-2 мм.рт.ст., после чего она заполнялась гелием высокой чистоты до давления 2 ат. Наличие избыточного давления гелия способствовало уменьшению испарения материалов в течение эксперимента, а на свободной поверхности расплава не образовывалась окисная плёнка. Для вычисления кинематической вязкости по формуле (4) необходимо определить момент инерции подвесной системы. Как известно [80] при вращательном движении величина Јw20 является интегралом движения. Следовательно, для пустой системы и системы с эталонным образцом можно записать равенство:

Jw20=(J+Jэт)×w2эт , (9)

где Jэт - момент инерции эталона; w0 - круговая частота пустой подвесной системы; wэт- круговая частота подвесной системы с эталоном. Так как w=2π/τ, равенство (9) можно переписать в виде: J/τ20 =(J+Jэт)/τ2эт, откуда

J=(Jэт×τ20)/(τ2эт- τ20) , (10)

В качестве эталона был выбран тонкий тефлоновый диск с круглым отверстием в центре. Его момент инерции определяется по формуле [78]:

Jэт=m×(R12 +R22)/2 , (11)

где m - масса эталона; R1 - радиус отверстия эталона; R2 - наружный радиус эталона. Масса эталона была равной 17,56 г, момент инерции 89,5 г-см . Для пустой системы значения т0 равнялись 14,25 сек. На основании (10) момент инерции подвесной системы равен 102,6 г×см2 . Измерения кинематической вязкости τ проводятся косвенным путём. В эксперименте измеряемая величина декремента затухания ? и период колебаний тигля с расплавом ν. Затем по формуле (4) вычисляется значение ?. Логарифмической декремент затухания находится из

Для повышения точности измерений учитывалась зависимость декремента затухания и периода колебаний пустой системы от температуры. При вычислении νпо (4) эта зависимость принималась во внимание. Исследуемые сплавы нагревались до 1033÷1034 К, выдерживались при этой температуре, а затем проводились измерения через каждые 15÷25 градусов при снижении температуры. Промахи эксперимента, возникающие, по-видимому, из-за поперечных колебаний, исключались статической обработкой результатов наблюдений [81]. Относительная ошибка вязкости расплава составляла ±7%.

Глава III Разработка аппаратуры для получения сплавов на основе теллуридов сурьмы и висмута методом ЗЖС
3.1. Анализ методов закалки жидкого состояния (ЗЖС) и основных условий получения тонких лент и "чешуек"

Среди способов ЗЖС наиболее часто на практике используют два метода. В первом, названном методом спиннингования, жидкий метал в виде тонкой струи, наносят на внутреннюю или внешнюю поверхность быстровращающегося цилиндрического диска (колеса, ролика), на котором струя затвердевает; во втором методе экстракции из стационарного источника жидкого металла извлекается расплав холодным вращающимся диском (роликом, колесом). Из этих способов наиболее привлекательным из-за его простоты и высокой производительности является первый - спиннингование. Этим методом удаётся получать материал в виде тонких лент с заданной шириной и толщиной, в виде тонких пластин-"чешуек", а также в виде сфер. В большинстве случаев спиннингованием получают тонкие металлические ленты. Для этого необходимо выполнение нескольких главных условий, которые позволяют получать ленты с заданными геометрическими размерами при комнатной температуре и обычном давлении окружающей среды [83]: 1. Объёмная скорость течения расплава δт=πd2V, где d - толщина ленты, V - скорость струи, через отверстие сопла на поверхность вращающегося диска должна быть постоянной в течение всего времени формирования ленты. 2. Течение расплавленной струи должно быть стабильным и защищено от воздействия мелких частичек пыли и неконтролируемых потоков воздуха, создаваемых вращающимися частями аппаратуры. 3. Образующая поверхность диска должна быть тщательно отполирована, и иметь хороший контакт с расплавленной струёй. Если эти условия выполняются, то для производства качественной ленты из расплава необходимо оптимизировать следующие технологические параметры: диаметр отверстия сопла, угол инжекции струи, избыточное давление, необходимое для выталкивания расплавленного материала из сопла, скорость вращения поверхности диска, длину выпускаемого отверстия сопла, расстояния между отверстием и закалочной поверхностью. Кроме того, большое влияние на качество ленты оказывают перегрев расплава, форма кривизны и шероховатость сопла, формирующего расплавленную струю, материал охлаждающего диска, температурный градиент в области нагревающего устройства. Как видим, для получения высококачественных металлических лент заданных геометрических размеров требуется выполнение довольно большого числа условий, что возможно, если будут привлечены весьма прецизионные технологии изготовления деталей и узлов установок для ЗЖС. Широко используемым способом изготовления термоэлементов и термобатарей является прессование порошков полупроводниковых сплавов. Поэтому вопрос о получении строго профилированной, с заранее заданной, геометрией ленты из термоэлектрических сплавов не стоит столь строго. Более того, получить непрерывную ленту из этих материалов представляется трудной задачей, так как термоэлектрические сплавы обладают существенно большей хрупкостью, чем металлические материалы и в процессе проведения технологического цикла ЗЖС лента дробится на пластины - "чешуйки". В таком виде материал вполне пригоден для изготовления из него компактных образцов и заготовок для р- ветвей методом прессования.

3.2. Разработка технологических схем закалки расплавов жидкого состояния

С целью определения возможности получения термоэлектрических сплавов методом ЗЖС были сконструированы и испытаны три установки, отличающиеся способом нанесения расплава на быстровращающуюся поверхность, на которой происходит сверхбыстрая закалка жидкого состояния. Схемы приведены на рисунке 8 (а, б, в).

Рис.8 (а, б, в). Схемы нанесения расплавов р- (Sb; Bi)2Te3 на
быстровращающуюся поверхность: 1- нагреватель; 2-расплав сплавов; 3-медный быстровращающийся кристаллизатор; 4- приемник
заклеенного материала

По схеме 7а расплав небольшими порциями весом не более 10 грамм подавался на внутреннюю поверхность вращающегося с частотой 3500 об/мин массивного медного цилиндра. В этом случае материал получался в виде кольца, шириной 10мм, толщиной не более 80 мкм и диаметром, равном внутреннему диаметру закалочного цилиндра. Конструкция установки аналогична описанной в работе [28]. Однако в отличие от этой работы расплавление закалочного материала проводилось высокочастотным индукционным нагревом. Исходным материалом был низкотемпературный сплав р- Bi0,52 Sb1,48 Te3 предварительно синтезированный по ампульной технологии. После разогрева расплав быстро перемещается к закалочному цилиндру и сливается. Закалочный цилиндр в данной схеме посажен на ось электродвигателя, который вынесен за пределы рабочей камеры через уплотнения. Это дало возможность эксплуатировать электродвигатель в условиях, соответствующих его техническим данным и не предусматривать дополнительных конструктивных предосторожностей, с которыми были связаны авторы [28]. Весь процесс закалки проводился в атмосфере инертного газа при его давлении 2-2,5 ат. Проведённые расчёты скорости охлаждения на основе экспериментальных данных по способу, предложенному в [16], показали, что в условиях данной методики скорости охлаждения достигают значений ~105К/с. Термоэлектрические свойства прессованных образцов из закаленных сплавов превосходят параметры для образцов, спрессованных из материалов, полученных ампульной технологией. Более детальные исследования, включающие изучение физико-механических свойств, показали перспективность использования метода ЗЖС для получения эффективных термоэлектрических материалов. Однако, возможности методики, описанной выше, для получения материалов в количествах, необходимых для изготовления ветвей термоэлементов и термобатарей, весьма ограничены. В связи с этим была сконструирована и испытана установка, в которой расплав в виде тонкой струи подавали на наружную поверхность быстро вращающегося медного цилиндра (схема показана на рисунке 86). Расплав, полученный высокочастотным индукционным нагревом материала в тигле, выполненном из графита или кварца, выливался через круглое отверстие диаметром 0,5-2,0 мм в дне тигля. Ось вращения закалочного медного цилиндра горизонтальная. Процесс закалки также проводился в атмосфере инертного газа при давлении 2,5-3,0 ат. Получаемый материал представляет собой смесь, состоящую из чешуек толщиной не более 40 мкм и сферических частиц, размер которых колеблется от 40 до 2000 мкм. Образование сферических частиц связано с несколькими причинами. Одной из них является нестабильность вытекающей струи, когда она проходит от сливного отверстия до движущейся закалочной поверхности. Эта нестабильность определяется тем, что при свободном истечении металла через отверстие со скоростью равной 2-4 м/с, струя жидкости как бы расчленяется на отдельные "пряди" [84], на поверхности которых возникают волны, распространяющиеся вдоль оси "прядей". Эти волны капиллярного происхождения, они возникают в результате колебательного процесса, который существенно сказывается на распаде струи на мелкие капли. Распад вызывается волнами, которые имеют наиболее быстро нарастающую во времени амплитуду. Как отмечалось в [85], распад струи на капли при выходе из калиброванного отверстия, происходит на расстоянии примерно 0,5 м. Это расстояние определяется скоростью истечения. С увеличением скорости струи характер деформаций и распада изменяется: возникают волнообразные деформации, и ось струи искривляется. Эти деформации усиливаются под действием внешних факторов таких, как колебательные воздействия газовой среды, вибрация установки, возмущения, создаваемые источниками на сливном отверстии (неправильной его геометрией, неровность и шероховатость профиля отверстия и др.). Всё это приводит к волнообразному распаду. При ещё большем увеличении скорости истечения струи длина не распавшегося участка резко сокращается и распад начинается вблизи отверстия (сопла). Решение задачи об устойчивости цилиндрической струи жидкости впервые было описано В. Релеем [86]. Он показал, что начальная стадия распада струи жидкости свободного истечения обусловлена неустойчивостью её движения, вызываемой действием малых возмущений, описанных выше. При наложении на струю малых волн развивается только одна, имеющая максимальную скорость. Длина этой волны, соответствующая наибольшей неустойчивости, является оптимальной, зависит от радиуса струи и равна

L=4,508×(2r) , (13)

где г - радиус струи. Возмущающие колебания, имеющие длину волны в 4,508 раза большую диаметра струи, будут нарастать быстрее, и, в конце концов, струя распадается на капли. Вязкость уменьшает скорость возмущений, но отношение оптимальной длины волны к диаметру струи остаётся при этом неизменным. Как показано в [87], для подавления роста, указанных выше капиллярных нестабильностей струи жидкости, необходимо чтобы максимальная скорость потока струи расплава была:

Vј ≥0,34Lј[γ/(ρ×Rј)]1/2 , (14)

где Vј - скорость потока ( см/с) Lj - длина струи (см) Q - плотность жидкости (г/смЗ) Rj - начальный радиус струи (см) у - поверхностное натяжение Вебером впервые выведено соотношение для дистанции разрушения жидкой цилиндрической струи:

L/2r=We1/2 +3(We/Re)×In(r/ε) , (15)

где L - дистанция разрушения 2г - диаметр струи We - число Вебера Re - число Рейнольдса. Другой причиной образования материала не в виде сплошной ленты, а в виде отдельных фрагментов является возникновение турбулентности в области лужицы расплава из-за наличия взаимодействия лужицы расплава с тонким приповерхностным газовым слоем, вращающимся вместе с медным кристаллизатором. Одной из характеристик течения вязкой жидкости или газа является число Рейнольдса. В [12] показано, что для критических переходных давлений газа, при которых течение в пограничном слое становится турбулентным и происходит деформация лужицы расплава, образующейся на поверхности кристаллизатора, критические значения числа Рейнольдса равны ~2×10 при работе в атмосфере Не, Аг, С02, Кг, Хе и воздуха. В общем случае число Рейнольдса для граничного газового слоя, взаимодействующего с лужицей расплава, можно выразить в виде [12]:

Re=[(υ×b×P)/(RT)]×(М/η) , (16)

где М - молекулярная масса газа R - газовая константа Т - температура газа η- динамическая вязкость Р - давление газа υ - скорость газа (предполагается, что она равна скорости движения поверхности закалочного цилиндра) b - ширина лужицы расплава в месте контакта её поверхности с закалочной поверхностью (считают, что она равна ширине чешуйки). Отношение М/η является физической константой, численное значение которой для различных газов представлено в таблице 1, приведенной в работе [12]:

Кроме указанных причин, образование фрагментов материала в виде сферических частиц связано с тем, что время контакта расплава с наружной поверхностью медного кристаллизатора недостаточно для отвердевания всей лужицы расплава. Поэтому при выходе из под струи расплава из лужицы сбрасываются не только отвердевшие частицы, но какая-то доля охлаждённого, но ещё жидкого металла, который кристаллизуется в полёте, образуя сферические частицы. Более того, наложение вибраций закалочного цилиндра при его вращении, появление в атмосфере, в которой проводится процесс, мелких твёрдых частичек материала, образующихся при первых порциях сливаемого расплава, являются дополнительными источниками образования сферических частиц. Как показали исследования, получаемый в данном случае материал содержит 50÷60 вес % чешуек, а остальное - это сферические или близкие к ним по форме частицы. Присутствие достаточно заметного количества этих частиц в прессованных образцах низкотемпературных сплавов приводит к снижению термоэлектрических характеристик.

3.3.Установка для изготовления крупномасштабного количества низкотемпературных термоэлектрических сплавов методом закалки жидкого состояния

Анализируя результаты исследований двух описанных выше схем ЗЖС, видим, что в первом случае материал получается только в виде чешуек, но является низкопроизводительным. Во втором - производительность высокая, но в нём велико содержание сферических частиц, приводящих к снижению термоэлектрических свойств прессованных компонентов. Поэтому для решения вопроса конструирования установки, позволяющей наиболее полно реализовать возможность получения максимально большого количества чешуек при высокой производительности, была предложена и испытана новая конструкция установки. Максимальная реализация этих двух положительных моментов осуществлена изменением конструкции закалочного медного цилиндра и положения его оси вращения в пространстве. В этом случае струя расплава выливается на внутреннюю поверхность закалочного устройства, выполненного в виде усечённого конуса (рисунок 8 в) и имеющего вертикальную ось вращения. Применение этой схемы позволяет увеличить время и силу контакта лужицы расплава с охлаждаемой поверхностью и таким образом осуществить более полный отвод теплоты кристаллизации за счёт теплопроводности. Этим методом удалось довести содержание чешуек в материале р- типа (Bi, Sb)2 Te3 до 70-75 вес.%. На рис. 9 представлена принципиальная схема, разработанной в СФТИ, при непосредственном участии автора диссертации, установки для закалки жидкого состояния полупроводниковых расплавов, при высоких и сверх высоких скоростях охлаждения. Основными узлами установки являются: плавильная камера, рабочая камера, нагревательное устройство, система вакуумирования и подачи инертного газа, накопительный объём.

Рис.9. Принципиальная схема разработанной установки закалки жидкого
состояния полупроводниковых расплавов: 1- плавильная камера;
2-кварцевая трубка; 3,4- уплотнение; 5,6,7- водоохлаждаемые фланцы;
8-; 9- средний фланец; 10- шпильки; 11- рабочая камера;
12- загрузочное устройство; 13- тигель графитовый; 14- высокочастотный индуктор;
15- рабочая камера; 16-; 17-термопара; 18- сифон; 19- медный водоохлаждаемый кристаллизатор;
20- привод; 21- электродвигатель; 22- ; 23- круговой трек; 24- расширительный объем; 25- патрубок;
26- накопительный объем; 27- станина

Плавильная камера 1 состоит из кварцевой трубы 2, зажатой с обоих концов через резиновое уплотнение 3 и 4, водоохлаждаемыми фланцами 5, 6 и 7. Средний фланец 9 закреплён на трёх шпильках 10 из латуни и установленный на крышке рабочей камеры 11. Предназначенный для плавления полупроводниковый материал в виде кусочков размерами не более 20мм через загрузочное устройство 12 подаётся в тигель 13, изготовленный из высокопрочного графита. Нагрев осуществляется индуктором 14 высокочастотного генератора, охватывающего снаружи кварцевую трубу. Применение высокочастотного нагрева обеспечивает равномерное перемешивание расплава и необходимую степень его перегрева. Температура расплава фиксируется хромель-алюмелевой термопарой 17, защищенной кварцевым чехлом, герметично помещённым в тигель. Во время нагрева плавильная 1 и рабочая камера 15 находятся под давлением инертного газа ~2,5 ат в целях предотвращения испарения легко летучих компонентов. Перегретый выше температуры плавления на 70÷400К расплав сливается в виде тонкой струи диаметром 0,5-2,0 мм через сифон 18 на поверхность медного водоохлаждаемого быстровращающегося кристаллизатора 19. Необходимый перепад давлений создаётся избыточным давлением инертного газа в плавильной камере по сравнению с рабочей камерой, выполненной в виде герметичного водоохлаждаемого цилиндра из нержавеющей стали. Кристаллизатор выполнен из меди в виде усеченного конуса, закрепленного на приводе 20 электродвигателя 21, который приводится во вращение с разной линейной скоростью - 18 м/с; 28 м/с; и 37м/с. На рабочую поверхность кристаллизатора нанесен гальваническим способом зеркальный слой хрома толщиной ~3 мкм. При соударении струи расплава с кристаллизатором происходит ее размазывание в тонкую пленку по поверхности за счет вращения, и после затвердевания материал под действием центробежных сил отрывается от зеркальной поверхности в виде чешуек и сферических частиц. Эти образования попадают в круговой трек 23, в котором вращается газовый поток, подхватывающий их и уносящий в расширительный объем 24, соединенный через патрубок 25 с накопительным объемом 26, куда в конце технологической операции ЗЖС попадает получаемый материал. Для сохранения устойчивости и уменьшения вибрации установки все детали и узлы конструктивно привязаны к массивной стальной станине 27. В результате ЗЖС полученный сплав представляет собой тонкие чешуйки, толщиной не более 40мкм и сферические частицы, общий вид62 которых показан на рисунках 14, 15 соответственно в главе IV диссертации. В зависимости от частоты вращения закалочного кристаллизатора, диаметра сливного отверстия сифона, скорость охлаждения по оценкам [16,19] составляет 105÷107К/с. Продолжительность слива 1 кг сплава через отверстие диаметром 1,5 мм составляет 30 с. Производительность установки с учетом вспомогательных операций 1,5÷2 кг/час. Получаемые этим методом сплавы имеют более высокую степень химической однородности, чем сплавы, изготовленные по традиционной технологии синтеза в кварцевых ампулах с последующим металлокерамическом переделом. На рисунке 10а приведены результаты микрорентгеноспектрального анализа распределения сурьмы, висмута и теллура на прессованных образцах сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3, полученных ЗЖС.На рисунке 106 показаны аналогичные исследования на прессованных образцах сплавов того же состава, но изготовленных по традиционной технологии.

Рис.10. Микрорентгенограмма распределения Si, Bi, Те в прессованных образцах сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3,
полученных: а) ампульным методом; б) методом ЗЖС

Рис.10, (продолжение)

Испытания установки и дальнейшая эксплуатация показали, что выбранная конструкция позволяет получать более эффективные и высокогомогенные низкотемпературные сплавы р- (Bi, Sb)2 Te3 в количествах, приемлемых для их использования в промышленном производстве.

3.4. Оценка скорости охлаждения расплавов р- Bi0,52 Sb1,48Te3 при закалке жидкого состояния

Одной из основных характеристик установок ЗЖС, является скорость охлаждения расплавов иохл на поверхности катализатора. Как показывает обзор публикаций [16, 90-91], скорость охлаждения определяется, главным образом, расчетным путем с помощью математического моделирования. Однако, несмотря на возможность, достаточно точного теоретического определения скорости охлаждения в инженерной практике для оценки иохл используют теплофизический расчет с учетом физических свойств расплавов и поверхностей, на которых производится ЗЖС. Эти расчеты приводят к простым аналитическим выражениям, в которые входят определяемые на практике параметры. Авторы работ указывают, что основным параметром, характеризующим скорость охлаждения расплава, является толщина закристаллизованной пленки, формируемой установкой ЗЖС. Расчет скорости охлаждения, с учетом толщины закристаллизованного слоя приведен в [16]. Используя основные результаты этой работы, нами были проведены оценки иохл в зависимости от толщины чешуек сплава р- Bi0,52 Sb1,48Te3, получаемых при ЗЖС. Как показано в [16]:

υохл=Тж-Тз/t , (17)

где Тж - температура расплава в момент слива; Т3 - температура конца затвердевания (температура солидуса); t - время затвердевания. Расчет ведется в предположении, что температура границ металл - поверхность контакта кристаллизатора постоянна. Из равенства количества тепла Qr, выделенного чешуйкой при затвердевании, и количества тепла Qn, отводимого поверхностью кристаллизатора определяется зависимость υохл от толщины чешуйки и теплофизических свойств материала теплопроводящей поверхности. Выражение для υохл имеет вид [16]:

æп ,сп ,γп - теплопроводность, удельная теплоемкость и плотность материала кристаллизатора; æж ,сж ,γж - те же характеристики кристаллизующегося сплава ; L - теплота плавления; d - толщина "чешуйки", мкм. В использованной диссертационной работе установке кристаллизатор выполнен из меди, для которой значения теплофизических характеристик с достаточной точностью приведены в справочной литературе, например [92]. Значения теплофизических параметров для расплавов (Sb, Bi)2Te3 в литературе не приводятся. Поэтому, величины указанных характеристик были взяты для твердого состояния при температурах, максимально приближенных к температуре плавления этого материала. Так, значение Сж вычислено по правилу Неймана - Копа при 853 К из температурной зависимости удельной теплоемкости Bi2Te3 и Sb2Te3, приведенной [93]. Здесь же приведены значения L для Bi2Te3 и Sb2Te3. Величина æж получена экстрополяцией на 853 К температурной зависимости теплопроводности прессованных образцов, приведенной на рисунке 5б диссертационной работы. Значения теплофизических параметров, используемых при расчетах υохл=f(d) приведены в таблице 2.

Результаты вычислений приведены на рисунке 12. Скорость охлаждения велика в узком интервале толщин затвердевающего сплава. В этом интервале незначительное уменьшение толщины остывающего слоя вызывает резкое возрастание скорости охлаждения, что может привести к образованию аморфной структуры. Представляет интерес оценить величину скорости охлаждения расплавов (Bi, Sb)2Te3 ,при которых возможно получение аморфного материала. Подобные оценки были проведены в [97] для соединений Bi2Te3 и Bi2Se3 и показано, что минимальные скорости охлаждения, при которых образуются полностью аморфные структуры, составляют 1×1010 и 9×108 К/с соответственно. При этом толщина аморфного слоя составляет 100 А° для Bi2Te3 и 230 А° для Bi2Se3. Это дает основание предположить, что и соединения - аналоги такие, как Sb2Te3, а также их твердые растворы с Bi2Te3 можно получать в аморфном состоянии. Для этого в диссертационной работе были проведены оценочные расчеты минимальной скорости охлаждения расплавов сплавов (Bi, Sb)2 Te3, при которой возможно образование аморфной структуры. Минимальная скорость охлаждения, обеспечивающая получение аморфной структуры определяется уравнением [12]:

υохл=Тпл-Тв/τв , (19)

где Тпл - температура плавления сплава; Тв и τв - координаты выступа на зависимости т= f (T), явный вид которой представляется выражением [12] :

где х= 106 - предельно обнаруживаемая доля затвердеваемого объема; а0 = 4×10-8 - средний размер молекулы Bi0,52 Sb1,48Te3, вычисленный из объема элементарной ячейки этого сплава; Nυ= 3×1022см-3 - число атомов на единицу объема; η=υ×ρ - динамическая вязкость расплава; к= 1,38×10-23- дж/К - постоянная Больцмана; Rfm= 8,31- дж/моль К- газовая постоянная; ΔНm= 25×103 кал /г моль - молекулярная теплота плавления сплава; Тм~896 К- температура ликвидус данного материала; Т~863 К - температура солидус; Tj - текущая температура; Тr=Ti/Tм ΔTr=(Tм-T)/Tм f = 0,2×ΔTr - доля поверхности, доступная для роста [99]. Расчет проведен используя подход, описанный Дэвисом [12] для металлических сплавов. Результаты расчета приведены на рисунке 13, на котором указанны координаты выступа (Тв,τв), позволяющие оценить минимальную скорость охлаждения расплавов (Bi, Sb)2Te3, приводящую к аморфной структуре этих материалов в результате ЗЖС. Эта скорость составляет ~1,3×109К/с. При данной скорости охлаждения, как следует из рисунка 13, толщина аморфных слоев будет составлять менее ~5 мкм.

Рис.13.

3.5. Расчет массового расхода расплава через рабочее отверстие тигля

Массовый расход расплава через рабочее отверстие тигля, в котором происходит плавление материала, является одним из важных параметров установки закалки жидкого состояния. Значение этого параметра дает представление о производительности установки с учетом не только конструктивных особенностей рабочего тигля, но и физических свойств расплава, таких как вязкость, плотность, скорость истечения и др., а оптимизация его позволяет получать материал требуемого качества и количества. В диссертационной работе приведены оценочные расчеты массового расхода (G) расплава р- (Bi, Sb)2Te3 в единицу времени на установке, описанной выше. Такие расчеты можно провести, используя результаты и подход, приведенный в [99]. Объемный расход расплава через отверстие за единицу времени:

Q=μ×fc×√(2ΔP)/ρ , (21)

где μ - коэффициент расхода, зависящий от формы отверстия и режима течения расплава; fc - поперечное сечение струи расплава; ΔР= Рт-Ра; Рт - давление в тигле, из которого происходит истечение расплава; Ра - давление среды, в которую истекает расплав; ρ- плотность материала расплава; Массовый расход:

G=Q×ρ=μ×ρ×fc×√(2ΔP)/ρ, (22)

В этом выражении все параметры, кроме ?могут быть определены (или заданы) экспериментально. Величину μ можно определить из графика зависимости μ=f(Rен), приводимой в [98]. Здесь

Rен=Re/μ , (22)

где Re=4Q/π×dc×ν , (23) - критерий Рейнольдса

Подставляя в (23) значения Q из (21) получим:

Rен=(4fc× √Δ2P/ρ)π×dc×ν, (24)

Вычислив по (24) Rен из графика μ= f(Rен) для соответствующего отношения длины отверстия L к его диаметру dc находим μ. После чего по (21) вычисляем массовый расход расплава в единицу времени. Для расчета массового расхода расплава р- Вi0,52Sb1,48Те3 были использованы численные значения необходимых параметров, приведенных в таблице 3.

Используя эти значения из (21) получаем G=34 г/с. Проведенные многочисленные экспериментальные определения значений G на описанной в данной работе установке показало ее величину, равную (32÷36) г/с, что, как видим, является очень хорошим совпадением со значением, вычисленным по приведенном выше подходе. Таким образом, для оценочных расчетов аналогичных материалов этот подход может быть с успехом применен в инженерной практике.

Глава IV Результаты исследований и их обсуждение. Структурные, электрофизические, термоэлектрические и
механические свойства сплавов р- Вi0,52 Sb1,48Те3,полученных закалкой жидкого состояния.
4.1. Формирование микроструктуры сплавов на основе халькогенидов висмута и сурьмы, полученных закалкой жидкого cостояния

В результате закалки жидкого состояния твёрдых растворов на основе теллуридов сурьмы и висмута образуется материал в виде чешуек толщиной не более 40 мкм и сферических частиц диаметром от 40 до 2000 мкм. На рисунках 14 и 15 приведён общий вид чешуек и сферических частиц, соответственно.

Рис.14. Общий вид фрагментов чешуек сплава p-(Sb, Bi)2Te3, ×47

Рис.15. Сферические частицы сплава р- (Sb, Bi)2Te3,×47

Микроскопические исследования чешуек показывают, что свободная поверхность волнистая (рисунок 16), а макроструктура её игольчатая (рисунок 17).

Рис.16. "Волнистость" свободной поверхности чешуек сплавов p-(Sb,Bi)2Te3

Рис.17. "Игольчатость" структуры свободной поверхности чешуек сплавов р- (Sb, Bi)2Te3, ×210

Со стороны поверхности, контактирующей с кристаллизатором, где отвод тепла наиболее интенсивный, структура мелкозернистая (рисунок 18), а рельеф поверхности повторяет, в основном, рельеф контактной поверхности кристаллизатора (рисунок 19).

Рис.18. Микроструктура поверхности чешуек сплавов р- (Sb, Bi)2 Тез со стороны контакта с поверхностью кристаллизатора, ×210

Рис. 19. Рельеф контактной поверхности чешуек, ×210

Изучение изломов чешуек показывает наличие столбчатой микроструктуры (рисунок 20).

Рис.20. Микроструктура излома чешуек сплавов р- (Sb, Bi)2Te3

Микрокристаллы растут преимущественно перпендикулярно "свободной" и "контактной" поверхности чешуек. Многочисленные измерения весовых соотношений чешуек и сферических частиц в исследуемых материалах показали, что количество чешуек составляет 70.. .75 вес.%, а сферических частиц 25.. .30 вес.%. Это можно связать с физическими свойствами структуры расплавов этих материалов, которые фиксируются в процессе ЗЖС со сверхвысокими скоростями охлаждения расплавов. Более детальное рассмотрение структуры расплавов, исследованных в данной работе материалов, проведено с позиций кластерной модели, предложенной в работах [99, 100], которая в настоящее время наиболее удачно описывает жидкое состояние металлов и полупроводников. Такой подход дает возможность объяснить наличие чешуек и сферических частиц после закалки жидкого состояния и их количественного соотношения в сплавах р- типа проводимости на основе твёрдых растворов теллуридов сурьмы и висмута. Анализ явлений после плавления, проведённый в данных работах показал, что в полупроводниковых расплавах выше точки плавления сохраняются микрогруппировки со структурой, близкой к строению кристаллов. Эти микрогруппировки, или кластеры, принято считать структурными дефектами жидкостей. Объёмная доля их достигает 10.. .15%, что заметно влияет на свойства расплавов. Изучение структуры и свойств жидкостей проводится, главным образом, путём исследования структурно -чувствительных свойств, одной из которых является температурная зависимость вязкости расплавов. Экспериментальные данные сравниваются с теоретической температурной зависимостью, аналитическое выражение которой для интервала температур, где энергия активации вязкого течения линейно возрастает с температурой, имеет вид:

v= A×exp(Q/(R×T)) , (25)

где v - вязкость расплава А = (NA-ћ)/ M, NA- число Авогадро, ћ - постоянная Планка, М - молекулярная масса, Q- Энергия активации вязкого течения, R - газовая постоянная, Т- абсолютная температура. Выражение (25) выведено в предположении отсутствия структурных дефектов и других структурных изменений кроме тех, которые сопровождают нагрев чистой (ньютоновской) жидкости. Следовательно, наличие структурных изменений в жидкости и, в частности, таких изменений, которые должны приводить к образованию дефектов и изменению их объёмной концентрации при нагреве и охлаждении, должно сопровождаться отклонением температурной зависимости кинематической вязкости от (25). Логарифмируя (25) получим:

lnνlnA+Q/(RT) (26)

Отсюда видим, что логарифм кинематической вязкости является линейной функцией обратной температуры с наклоном, определяемым величиной энергии активации вязкого течения. Таким образом, исследование зависимости lnν ~f(l/T) позволяет определить интервал температур, в пределах которого жидкость не претерпевает изменений, сопровождающихся образованием дефектов. Нами были поведены исследования температурной зависимости кинематической вязкости расплава р- Sb1,48Bi0,52Te3 , результаты которых приведены на рисунке 21.

Рис.21. Температурная зависимость кинематической вязкости расплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3

4.2. Структура и свойства образцов, спрессованных из сплавов р- Bi0,52 Sb1,48Te3, полученных ЗЖС

Как указывалось в параграфе 1.1, сплавы на основе халькогенидов сурьмы и висмута обладают значительной анизотропией электро- и теплопроводности при комнатной и повышенных температурах. На образцах, получаемых основным технологическим приёмом формирования ветвей термобатарей, каким является прессование, анизотропия выражается существенным различием значений электро- и теплопроводности в направлениях перпендикулярных и параллельных (||) усилию прессования. Для исследования анизотропии термоэлектрических параметров сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3, полученных ЗЖС, были спрессованы традиционной технологией (см. параграф 2.2.1) образцы и измерены электропроводность (σ), микротермо-э.д.с. (α) и теплопроводность (æ) в направлениях перпендикулярных и параллельных усилию прессования. Для сравнения аналогично были изготовлены образцы из подобных сплавов, но синтезированных ампульным способом. В таблице 4 представлены результаты исследований при комнатной температуре электрофизических свойств, спрессованных образцов сплавов, указанного выше состава.

Как видно из приведенных таблиц, прессованные образцы из сплавов, полученных ЗЖС практически, не обладают анизотропией термоэлектрических свойств, но имеют более высокие значения термоэлектрической эффективности, обеспечиваемые, главным образом, снижением теплопроводности. Таким образом, из приведённых выше экспериментальных данных следует, что метод закалки жидкого состояния низкотемпературных термоэлектрических сплавов акцепторного типа проводимости приводит к агрегатному состоянию этих материалов, в основном в виде чешуек. Сформованные из них горячим прессованием в вакууме образцы имеют свойства, не зависящие от направления прессования, то есть они практически изотропны. Для выяснения механизма появления изотропии свойств были проведены рентгенографические исследования текстуры чешуек и спрессованных из них образцов. На рисунке 24 приведено распределение полюсной плотности в зависимости от угла наклона нормалей к плоскости (001) для контактной поверхности чешуек сплавов р- (Sb, Bi)2Te3. Наблюдается ярко выраженная текстура вдоль направления (205), по которому ориентировано около 75% всех зёрен, а полюсная плотность достигает 18 единиц.

Рис.24. Распределение полюсной плотности поверхности чешуек сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3 , контактирующих с кристаллизатором

Со стороны свободной поверхности чешуек (рисунок 25) три оси текстуры по направлениям (001)~40% зёрен, по (110)~30% зёрен и слабо выраженная текстура вдоль направления (205)~10%.

Рис.25. Распределение полюсной плотности свободной поверхности сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3

Таким образом, сопоставление результатов, полученных для двух поверхностей, свидетельствует о переориентации зёрен в процессе ЗЖС, а более точно, в процессе бездиффузионной кристаллизации: от квазимонокристаллического слоя с плоскостью (205) рисунок 24, образующегося на контакте с охлаждаемой поверхностью, до направлений (001) и (110) рисунок 25 со стороны свободной поверхности, на которой только ~10% сохраняет ориентацию контактной поверхности. Наблюдаемое изменение текстуры, по-видимому, связано с особенностью кристаллизации сплавов на основе твёрдых растворов теллуридов сурьмы и висмута, в которых рост кристаллов осуществляется, главным образом, в направлениях, параллельных плоскости (001). Измерения полюсной плотности были проведены также на образцах, полученных традиционным прессованием на воздухе закалённых материалов. Для сравнения такие же измерения выполнены на образцах, спрессованных из материалов, полученных синтезом в кварцевых ампулах. На рисунке 26 приведены результаты измерений образцов из закалённых сплавов, на рисунке 27 - образцов из материалов, полученных традиционной технологией.

Рис.26. Распределение полюсной плотности прессованных образцов сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3,
полученных ЗЖС, на поверхности, перпендикулярной направлению
усилия прессования

Рис.27. Распределение полюсной плотности прессованных образцов сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3,
полученных ампульным способом, на поверхности, перпендикулярной направлению
усилия прессования

Съемки проведены с поверхности, перпендикулярной направлению приложенного усилия прессования. Из приведённых данных следует, что образцы, спрессованные из материалов, изготовленных традиционной технологией, текстурированы вдоль направления (001), а применение ЗЖС приводит не только к снижению полюсной плотности вдоль (001), но и появлению дополнительных текстурных максимумов. В целом процесс текстурообразования в прессованных образцах из сплавов на основе теллуридов сурьмы и висмута осуществляется следующим образом. При дроблении слитков, ввиду наличия плоскостей скола, зёрна получаются неравноосными и представляют собой пластины, огранённые по широкой стороне плоскостью скола, имеющей ориентацию (001). При засыпке в прессформу зёрна принимают преимущественное положение, соответствующее устойчивому состоянию пластин, что и создаёт текстуру укладки вдоль оси прессования с плоскостью (001). Использование ЗЖС приводит к тому, что чешуйки не имеют ярко выраженной преимущественной ориентации: ось текстуры поворачивается внутри образца от направления (205) до (001) и (110). Следовательно, в процессе засыпки чешуек в прессформу будет происходить укладка сразу по нескольким кристаллографическим плоскостям. А это в свою очередь сокращает процент зёрен, ориентированных вдоль направления (001) (полюсная плотность уменьшается в два раза) и приводит к появлению рассеянной текстуры между направлениями (205) и (110), что значительно повышает изотропность материала. Наличие изотропии свойств даёт возможность упростить процесс изготовления образцов и ветвей термоэлементов из закалённых сплавов методами порошковой металлургии. На рисунке 28 приведены основные технологические операции изготовления ветвей из низкотемпературных сплавов, полученных ЗЖС и по традиционной технологии. Из сравнения этих схем видно, что изготовление ветвей из закалённых сплавов требует меньшее количество операций, а, следовательно, и меньшие временные затраты. При этом формируются р- ветви с улучшенными термоэлектрическими параметрами.

Основные операции технологии изготовления ветвей из низкотемпературных сплавов

Рис.28

В соответствии с технологической схемой изготовления ветвей из сплавов, полученных закалкой жидкого состояния, были спрессованы в вакууме при температуре 753 К и давлении 50 МПа образцы р- Sb1,48Bi0,52Te3, на которых при комнатной температуре были измерены термоэлектрические параметры. Для сравнения, аналогично были изготовлены образцы из таких же сплавов, но полученных традиционной технологией. Результаты представлены в таблице 6. Измерения параметров проведены в направлениях параллельном и перпендикулярном усилию прессования.

Сравнивая эти данные с результатами таблицы 3 видно, приводит к заметному увеличению их эффективности (более чем на 15%) по сравнению с эффективностью аналогичных сплавов, но спрессованных по традиционной технологии на воздухе. Причём, значения эффективности (z) закаленных сплавов практически не зависят от направления измерения относительно направления прессования. Следует отметить также и то, что вакуумное горячее прессование образцов сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3 из традиционных материалов приводит к некоторому увеличению эффективности по сравнению с этими же сплавами, но спрессованных по традиционной технологии на воздухе. Полученные выше результаты можно связать в первую очередь снижением влияния кислорода при вакуумном горячем прессовании.

4.3. Исследование влияния условий горячего вакуумного прессования на термоэлектрические свойства закаленных сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3

Из приведённых выше результатов видно, что ЗЖС приводит к формированию новой структуры сплавов на основе теллуридов сурьмы и висмута, что требует проведения работ по оптимизации одного из основных технологических приёмов получения ветвей термоэлектрических преобразователей, каким является процесс прессования. Известно [51], что оптимизация условий прессования приводит к увеличению параметра мощности α2σ и термоэлектрической эффективности z ветвей из низкотемпературных материалов. Поэтому при переходе на вакуумное прессование сплавов, полученных ЗЖС, были поведены исследования по оптимизации давления, температуры и времени прессования. На рисунке 29 приведены результаты исследований термоэлектрических свойств Bi0,52Sb1,48Te3 p- типа проводимости, полученных ЗЖС, в зависимости от температуры прессования при постоянном удельном давлении, равном 530 кгс/ см2 и времени ~10 минут. Как видно из рисунков, с ростом температуры прессования возрастает удельное сопротивление (ρ) и микротермо-э.д.с. (α) образцов.

Рис.29. Зависимость термоэлектрических параметров прессованных в вакууме образцов
из сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3 , полученных ЗЖС от температуры прессования:
o - до термообработки; × - после термообработки
при 573К в теч.700 час.

Причём, после термообработки при 573 К ± 5 К в течение 700 часов качественная картина поведения α и ρ не меняется. Однако количественно величина ρ мало отличается для образцов, спрессованных при 753 К, а для а такое поведение характерно на образцах, спрессованных при 753 К и 803 К. На образцах, изготовленных при 703 К, после термообработки значение α снизилось, в то время как образцы, изготовленные при 603 Ки 653 К, после термообработки имеют повышенное значение α . Изменение теплопроводности происходит более сложным образом: максимальные значения эг имеют сплавы, спрессованные при 653 К до термообработки, а после неё наибольшую величину демонстрируют образцы, полученные при 653 К и 803 К. Минимальные значения теплопроводности как до, так и после термообработки имеют сплавы, спрессованные при 753 К. Исследования кинетики изменения термоэлектрических свойств в процессе термообработки при температуре 573 К, результаты которых приведены на рисунке 30 показывают, что основные изменения в характере и величинах термоэлектрических параметров (ρ, α, æ, α2σ, z) происходит в течение 400.. .450 часов, после чего наблюдается стабилизация значений этих параметров.

Рис.30. Кинетика изменения ρ, α, æ, α2σи z,
спрессованных при: ° - 603К; ×- 653К; Δ- 703К; □- 753К; о - 803К
образцов сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3, полученных
ЗЖС и отожженных при 573К

Это в определённой мере связано с улучшением концентрационной однородности сплавов после длительной термообработки. Последнее подтверждается изменением распределения микротермо-э.д.с. по длине образцов до и после термообработки (рисунках 31, 32) с помощью движущегося термозонда.

Рис.31. Распределение α по длине образцов, спрессованных
при 603К (1 - после т/о; 2 - до т/о); 653К (3 - до т/о; 4 - после т/о);
703К (5 - до т/о; 6 - после т/о)
из сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3 , полученных ЗЖС

Рис.32. Распределение α по длине образцов, спрессованных при 753К
(1 - до т/о; 2 - после т/о); 803К (3 - до т/о; 4 - после т/о) из сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3,
полученных ЗЖС. Термообработка при 573К в течение 700 часов.

Таким образом, из результатов исследований влияния температуры прессования на термоэлектрические свойства сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3, полученных ЗЖС, видно, что наиболее высокая термоэлектрическая эффективность наблюдается у образцов, спрессованных при температуре 753 К±10к. Для определения оптимальной величины давления прессования были исследованы термоэлектрические свойства указанных сплавов, полученных прессованием при давлениях 25, 39, 53, и 67 МПа и постоянной температуре 753 К±. Время выдержки при указанных давлениях составляло 10 минут. На рисунке 33 представлено изменение значений α, ρ, æ и рассчитанных по ним α2σ и z в зависимости от величины давления прессования до отжига (°) и после отжига (×) при 573 К.

Рис.33. Зависимость термоэлектрических параметров образцов,
спрессованных из сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3 , полученных ЗЖС, от
давления прессования; ° - до отжига; × - после отжига при 573 К в
течение 700 часов

Из рисунка видно, что с увеличением давления прессования значения ρ и α растут, но æ уменьшается. Термообработка приводит к снижению ρ и α и увеличению æ во всём исследованном диапазоне давлений одноосного прессования. Причём, сплавы, спрессованные при 39 МПа имеют минимальные значения ρ, α и максимальную величину æ. Термоэлектрическая эффективность наиболее высокая у образцов, спрессованных при 53 и 67 МПа. Исследования временной зависимости термоэлектрических свойств при температуре отжига - 573 К, представленные на рисунке 34 показывают, что основные изменения в характере и величинах этих свойств происходит, как и в сплавах, спрессованных при различных температурах, за первые 400.. .450 часов.

Рис.34. Кинетика изменения термоэлектрических параметров при
температуре отжига 573 К сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3,
полученных ЗЖС и спрессованных при давлении:
° - 25 МПа; × - 39 МПа; Δ - 53 МПа; □ - 67 МПа

При исследовании распределения микротермо-э.д.с. по длине образцов наименьший разброс величины этого параметра наблюдается после термообработки, что свидетельствует об увеличении концентрационной однородности. Наиболее однородными являются сплавы, спрессованные при 39 и 53 МПа. На рисунке 35 приведены результаты этих исследований.

Рис.35. Распределение α по длине образцов, спрессованных при давлениях: 25мПа
(1- до т/о; 2 - после т/о); 39мПа (3 - до т/о; 4 - после т/о);
53 мПа (5 - до т/о; 6 - после т/о); 67 мПа (7 - до т/о; 8 - после т/о).
Термообработка при 573К в течение 700 часов

Представленные выше результаты изменения термоэлектрических свойств закалённыхр- Sb1,48Bi0,52Te3 сплавов в процессе термообработки при 573 К, наблюдаемые после 400...450 часов, можно связать в первую очередь с растворением избыточного теллура в матричном материале, которое происходит в первые 100... 150 часов отжига, а при дальнейшей выдержке до 400.. .450 часов - перестройкой структуры за счёт активации процессов полигонизации и рекристаллизации. После этого наблюдается стабилизация структуры и термоэлектрических свойств образцов. Металлографические исследования шлифов изученных сплавов подтверждают наличие изменения структуры в зависимости от давления и температуры прессования. Результаты этих исследований приведены на рисунке 36 (а, б, в, г), на котором представлены фотографии микроструктуры закалённых из расплава исследованных сплавов, спрессованных при давлении 25, 39, 53, 67 МПа и температуре 753 К±10К соответственно.

Рис.36. Микроструктура образцов сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3,
полученных ЗЖС и спрессованных при давлениях: а) - 25мПа;
б) - 39мПа; в) - 53мПа; г) - 67мПа

На рисунках 37 (а, б) и 38 (в, г, д) - микроструктура сплавов, спрессованных при температурах 603 К, 653 К, 703 К, 753 К, 803 К и постоянном давлении 53МПа соответственно.

Рис.37 (а; б), Рис.38 (в; г; д) Микроструктура образцов сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3 ,
полученных ЗЖС и спрессованных при температурах: а) - 603К; б) - 653К;
в) - 703К; г) - 753К; д) - 803К (× 240 на пленке)

Рис.38 (в; г; д)

Из этих рисунков видно, что при малых давлениях и температурах наблюдается довольно чёткие сечения чешуек с границей контакта между собой. С увеличением давления [рис. 36 (б, в)] до давления 38.. .54 МПа эта структура переходит в ячеистую с четко оформленными границами. При давлении 67 МПа - это рекристаллизованная структура с крупными зернами и выделениями второй фазы по границам зёрен. Влияние температуры прессования на динамику структуры, аналогично описанному выше, но процесс рекристаллизации при максимальной температуре прессования - 803 К практически не наблюдается. В этом случае, в основном, идёт процесс образования субзёренной структуры. Следует отметить, что максимальные значения термоэлектрической эффективности наблюдается на образцах с этой структурой. Учитывая то, что процесс рекристаллизации субзёренной структуры происходит при высоких температурах, а использование материала при температурах спаев 543 К...573 К, можно ожидать, что субзёренная структура будет сохраняться в рабочих режимах длительное время. Оптимизация условий горячего прессования сплавов, полученных ЗЖС, позволяет расширить эксперименты по исследованию их термоэлектрических, физико-химических, механических и структурных свойств. С этой целью проведены исследования термоэлектрических параметров прессованных сплавов, полученных ЗЖС расплавов, нагретых до 993 К, 1013 К, 1043 К, 1073 К. При микроскопических исследованиях свободных поверхностей чешуек этих сплавов не выявлено явных отличий микроструктуры в зависимости от температуры расплава (см. рис.39 (а, б), 41 (а, б)).

Рис.39. Микроструктура свободной поверхности чешуек сплавов
р- Sb1,48Bi0,52Te3, полученных ЗЖС расплавов, нагретых до
температур: а) - 993К; б) - 1013К

Рис.40. Микроструктура контактирующей с кристаллизатором поверхности
чешуек сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3 , полученных ЗЖС расплавов нагретых до температур: в) - 993К; г) - 1013К

На всех чешуйках со стороны контактной поверхности видны следы от соприкосновения с закалочной плоскостью кристаллизатора (рис.40 (в, г), 42 (в, г)).

Рис.41. Микроструктура свободной поверхности чешуек сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3, полученных
ЗЖС расплавов нагретых до температур:а)-1043К;б)-1073К

Рис.42. Микроструктура контактирующей с кристаллизатором
поверхности чешуек сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3, полученных ЗЖС
расплавов нагретых до температур: в) - 1043К; г) - 1073К
расплавов нагретых до температур: в) - 1043К; г) - 1073К

На рисунке 43 представлена зависимость толщины чешуек от температуры расплава.

Рис.43. Зависимость толщины чешуек сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3 от температуры расплавов при ЗЖС

Приведены средние значения из 50 измерений для каждой температуры и их среднеквадратичные отклонения. Как видно из рисунка, зависимость не является монотонной и, вероятно, отражает те структурные изменения в жидкости, которые были описаны выше. Исследования термоэлектрических свойств при комнатной температуре проведено как на исходных, так и термообработанных при 573 К в течение 700 часов прессованных образцах из соответствующих сплавов. Результаты исследований приведены на рисунке 44.

Рис.44. Зависимость α, ρ, æ α2σ и z прессованных образцов сплавов
р- Sb1,48Bi0,52Te3от температуры расплавов при ЗЖС: ° - до т/о; ? -
после т/о, при 573К в течение 700 часов

Значения ρ, α, æобразцов до термообработки практически не зависят от температуры расплава, с которой производится закалка жидкого состояния. Но после термообработки при 573 К, при которой происходит процесс отжига напряжений и растворение- выделение легирующих компонент, выявляются различия в свойствах исследованных сплавов. Наибольшие отличия характерны для образцов, изготовленных из сплавов, полученных закалкой расплава, нагретого до 1073 К. На образцах наблюдается рост электро- и теплопроводности и снижение микротермо-э.д.с, что связано, в основном, с увеличением концентрации носителей тока. Измерения рх показали, что концентрация носителей в этих образцах возросла с 2,4×1019см-3 до 3×1019см-3 после отжига. Такое поведение свойств следует связывать с тем, что при температуре расплава, равной 1073 К, происходит к смещению состава сплава в сторону стехиометрии со снижением концентрации избыточного теллура, выполняющего роль компенсатора акцепторного действия сурьмы. Вследствие этого образуется сплав, не оптимизированный по легирующим компонентам (Те и Pb). Несмотря на то, что после термообработки эти сплавы имеют более высокую концентрационную однородность по сравнению со сплавами, полученными ЗЖС с температур 993 К, 1013 К и 1043 К (рисунке 45). На них наблюдаются низкие значения термоэлектрической эффективности (z).

Рис.45. Распределение α вдоль длины прессованных образцов сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3, полученных ЗЖС расплавов, нагретых до температур: 993К (1 - до т/о, 2 - после т/о); 1013К (3 - до т/о; 4 - после т/о); 1043К (5 - до т/о; 6 - после т/о); 1073К ( 7 - до т/о; 8 - после т/о)

Исследования свойств в зависимости от времени отжига при 573 К (рисунке 46) показывают, что основные изменения происходят за время 300.. .350 часов, после чего наблюдается стабилизация термоэлектрических параметров, а абсолютные значения термоэлектрической эффективности близки к тем величинам, которые были зафиксированы до термообработки.

Рис.46. Кинетика изменения α, ρ, æ α2σ z
в процессе термообработки при 573К прессованных образцов сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3, полученных ЗЖС расплавов,
нагретых до температур: o - 993К; × - 1013К; Δ - 1043К; □ - 1073К

Выше, при исследовании влияния времени термообработки при 573 К сплавов р- типа аналогичного состава спрессованных при разных давлениях и температурах отмечалось время, равное 400.. .450 часов, после которого параметры стабилизируются, а значения z были близки значениям до термообработки. Учитывая это, можно предположить, что длительная эксплуатация данного материала при 573 К не приведёт к ухудшению термоэлектрических свойств. В свою очередь, это даёт основание надеяться на стабильную работу р- ветвей в реальных изделиях из низкотемпературных сплавов в течение длительного времени. Таким образом, из приведённых исследований термоэлектрических свойств образцов сплавов, полученных закалкой жидкого состояния расплавов, нагретых до температур 993 К, 1013 К, 1043 К, 1073 К следует, что наиболее высокая эффективность присуща образцам, изготовленных из материалов, закалённых с температур 993 К.. .1043 К. Поэтому в дальнейшем исследованные ниже сплавы р-типа проводимости были получены ЗЖС расплавов, нагретых до температур 1023±10 К.

4.4. Влияние избыточного теллура на электрофизические свойства сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3, полученных закалкой жидкого состояния

Одним из важных вопросов при получении твёрдых растворов Si2Te3 -Bi2Te3 p- типа проводимости с высокой термоэлектрической эффективностью является процесс их легирования. Для генераторных сплавов р- типа проводимости Sb1,48Bi0,52Te3основными легирующими примесями являются сверхстехиометричный теллур в количествах 2.. .3 вес.% и свинец 0,1.. .0,2 вес.% [ 35, 102... 104]. При этих концентрациях сверхстехиометрического теллура и свинца, величина термоэлектрической эффективности достигает значений (3.. .3,2)×10-3К-1 на сплавах, полученных направленной кристаллизацией, что является в настоящее время величиной, вплотную приблизившейся к максимальному значению, равному 3,4 × 10 -3К-1, получаемых на монокристаллах. Детальные исследования влияния избыточного теллура на термоэлектрические свойства аналогичных сплавов без дополнительного легирования свинцом были проведены Чампнесом с соавторами [35]. Они показали, что с увеличением содержания сверхстехиометрического теллура удельная электропроводность сплавов при Тком. (303 К) уменьшается, а значение коэффициента термо-э. д. с. увеличивается. Ранее аналогичную картину наблюдали и авторы [101, 102]. Кроме того, в этой работе большое внимание было уделено исследованию влияния содержания различных легирующих примесей, в частности, свинца на термоэлектрические свойства сплавов и было показано, что оптимальные значения параметров сплавов р- (Sb, Bi)2Te3 ,при которых наблюдается высокая эффективность (z), достигается совместным легированием их свинцом, указанных выше концентраций, и ~3 вес.% сверх стехиометрического теллура. В приведённых работах, а также и в других источниках, касающихся термоэлектрических свойств сплавов р- (Sb, Bi)2 Te3, уделяется внимание по исследованию влияния избыточного теллура без наличия дополнительного легирования свинцом, либо вариации количества свинца [103... 105] при фиксированном значении избыточного теллура (чаще ~3вес.%). Учитывая, что для оптимизации термоэлектрических параметров используют избыточный теллур, являющийся эффективным компенсатором акцепторного действия сурьмы, представляет интерес проследить влияние различного количества избыточного теллура на термоэлектрические свойства, полученных ЗЖС сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3 содержащих фиксированное количество свинца. С этой целью были получены сплавы, содержащие в шихте от 0 до 4,5 вес.% избыточного теллура и легированного свинцом - 0,17 вес.%. Введение избыточного теллура проведено через интервал, равный 0,5 вес.%). На прессованных и отожжённых при 573К в течение 200 часов образцах были измерены электропроводность (σ), термо-э.д.с. (α), теплопроводность (æ), коэффициент Холла (Rх), по которому была рассчитана концентрация носителей тока (pх) по формуле для параболической модели без учёта анзотропии коэффициента Холла. На рисунках 47, 48 приведены результаты исследований зависимостей α, ρ, æ α2σ z от концентрации носителей тока pх.

Рис.47. Зависимость α, ρ, æот концентрации носителей тока (pх), прессованных образцов сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3, полученных ЗЖС

Рис.48. Зависимость α2σ и z от концентрации носителей тока прессованных образцов сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3, полученных ЗЖС

Как видно из рисунков, с ростом рх, то есть с уменьшением содержания избыточного теллура в сплавах растёт σ и æ, но α уменьшается. При этом параметр мощности α2σ, а также эффективность z увеличиваются, достигая максимальных значений при концентрациях носителей тока, равных (2,5...3,0)×1019 см"3 для α2σ и (2...2,8)×1019см~3 для z. При больших концентрациях рх происходит значительное уменьшение этих параметров. Наличие максимумов z можно связать с тем, что при данных концентрациях тока достигаются высокие значения соотношения (u/æр)×(m*/m0), по которому, в основном, производится оценка эффективности материалов. Здесь u - подвижность носителей тока (см2/в×с)m* - эффективная масса дырок, m0 - масса свободного электрона, æр - теплопроводность кристаллической решётки. С этой целью были рассчитаны абсолютные значения этих величин по формулам, приведённым в [1] для вырожденных полупроводников:

æр=æобщ-æэл (27)
æэл=(π2/3)-(k/е)×α×Т (28)
σ= рх×е×u (29)
α=(k/e)×(π2/μ*)×(r+3/2)=(2π2/3×k2×T×mp*)/(35/3×e ×ћ×px2/3) (30)

В формулах (27)...(30)σ - электропроводность, Т - абсолютная температура, рх - холловская концентрация носителей тока, k - постоянная Больцмана, е- заряд электрона, ћ=h/2π , где h постоянная Планка, μ*=μ/2π приведённый уровень Ферми, mр*- эффективная масса дырок, r параметр рассеяния, в данной работе принят равным (-0,5) соответствующий акустическому механизму рассеяния, который, как показано в [1], сохраняется вплоть до самых больших концентраций носителей заряда. На рисунке 49 приведены зависимости вычисленных значений электронной и фононной составляющих теплопроводности æэл и æр подвижности (u) и эффективной массы (m*/m0) - рисунок 50, концентрации дырок рх в закалённых сплавах.

Рис.49. Зависимость электронной æэ, решеточной æр и общей æобщ
теплопроводностей от концентрации носителей тока прессованных
образцов сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3, полученных ЗЖС

Рис.50. Зависимость подвижности "u"и эффективной массы m*/m от
концентрации носителей тока в прессованных образцах сплавов
р- Sb1,48Bi0,52Te3, полученных ЗЖС

Из рисунков видно, что с увеличением ρх до значений ~3,6×1019см-3 растёт æэл, после чего при дальнейшем возрастании ρх æэл остаётся практически неизменной. Решёточная составляющая æр с увеличением ?х сначала уменьшается, достигая минимума при рх~(2,7...3,7)×1019)см-3, после чего с ростом рх увеличивается, выходя на плато, начиная с концентраций ~(4,5×1019)см-3. Подвижность с ростом ρх растёт, достигая максимальных значений в интервале концентраций, равном ~(2,5...3,5)1019)см-3 . Аналогичную качественную каротину изменения подвижности от увеличения концентрации носителей заряда на подобных сплавах, но легированных различным количеством свинца, наблюдали авторы [105]. Эффективная масса m*/m0 с ростом ρх, то есть с уменьшением в сплавах содержания избыточного теллура, достаточно сильно растёт до концентраций ~1,7×1019)см-3, затем во всём исследованном интервале концентраций интенсивность роста эффективной массы остаётся постоянной. Такую картину можно объяснить с позиций авторов [106, 107], если предположить, что добавление избыточного теллура приводит к некоторому смещению основы сплава, то есть если избыточный теллур замещает сурьму, то основа сплава смещается в сторону Bi2Te3, а это должно приводить к снижению эффективной массы дырок [104, 105]. С уменьшением содержания избыточного теллура основа сплава смещается в сторону Sb2Te3 и эффективная масса дырок (mp*/m0) начинает возрастать. Кроме того, в соответствии с [105], (mp*/m0), зависит не только от содержания Sb2Te3, но и от положения электрохимического потенциала, т. е. от концентрации носителей и с ростом их должен наблюдаться рост mp*/mo. В нашем случае в сплавах содержится не только избыточный теллур, но и свинец, который вводится для оптимизации концентрации дырок, что может явиться одной из причин роста их эффективной массы. Таким образом, из приведённых выше результатов следует, что оптимальное соотношение (u/æp)×(m*/mo), при котором достигаются максимальные значения термоэлектрической эффективности сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3, изготовленных методом ЗЖС, наблюдается в том случае, когда исходная шихта содержит ~3вес.% избыточного теллура и ~0,2 вес.% свинца.

4.5. Температурная зависимость термоэлектрических свойств р- Bi0,52Sb1,48Te3

С целью выявления пригодности использования сплавов дырочного типа проводимости, полученных ЗЖС, в термобатареях были измерены температурные зависимости σ, α и æ на горячепрессованных в вакууме образцах. Полученные результаты приведены на рисунках 51, 52, 53 (кривые 1).

Рис.51. Температурная зависимость электропроводности
прессованных образцов сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3, кривая 1 -
полученных ЗЖС и кривая 2 - полученных традиционной технологией

Рис.52. Температурная зависимость термо-э.д.с. образцов, приведенных на рисунке 51.
Обозначения те же, что и на рис.51.

Рис.53. Температурная зависимость общей теплопроводности -
кривая 1 и решеточной - кривая 2 образцов сплавов
р- Sb1,48Bi0,52Te3 , полученных ЗЖС и общей теплопроводности -
кривая 3 и решеточной - кривая 4 образцов сплавов, полученных по традиционной технологии

На основании экспериментальных данных рассчитаны значения термоэлектрической мощности α2σ и эффективности z и построены их температурные зависимости (рисунки 54, 55) соответственно (кривые 1).

Рис.54. Температурная зависимость α2σ образцов, приведенных на рисунке 51.
Обозначения те же, что и на рис.53

Рис.55.Температурная зависимость термоэлектрической
эффективности z образцов, приведенных на рисунке 51.
Обозначения те же, что и рис.53

На этих же рисунках приведены данные для аналогичных сплавов, полученных традиционной технологией, которые в настоящее время используются в термобатареях температурного диапазона 300К.. .500 К (рисунки 51.. .55, кривые 2). Как видно из рисунков характер температурных зависимостей σ, α и æ практически одинаков как для закалённых сплавов, так и полученных традиционной технологией. По абсолютным значениям σ и æзакалённых сплавов ниже, а α выше, чем на традиционных во всём исследованном интервале температур. Аналогичная картина наблюдается и для температурной зависимости α2σ и z. Однако ход кривых α2σ и z закалённых и традиционных сплавов отличается: α2σ незакалённых сплавов практически линейно уменьшается с увеличением температуры, а для закалённых материалов эта зависимость нелинейная. Для z наоборот: на закалённых сплавах она очень близка к линейной, а на традиционных нелинейная. Термоэлектрическая эффективность образцов из закалённых сплавов заметно выше, чем на образцах из сплавов, полученных традиционной технологией в интервале температур от 300 К до 550 К. При температурах 423 К...433 К, соответствующих средним температурам р- ветвей, работающих в реальных изделиях, величина z закалённых сплавов на ~30% выше, чем на традиционных.

4.6. Механические свойства сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3, полученных закалкой жидкого состояния

Надёжность работы термогенератора в большой мере зависит от того, каким запасом механической прочности обладают термоэлектрические материалы. Именно они являются наиболее слабым звеном термоэлемента. Их механическая повреждаемость из-за наличия достаточно высокого уровня термических напряжений ухудшает энергетические параметры термоэлементов [53, 54, 106]. В связи с этим в настоящей работе исследованы механические свойства генераторных сплавов, указанного выше состава, полученных ЗЖС, а также сплавов, полученных ампульной технологией. В таблице 6 приведены результаты механических испытаний на сжатие (σсж) и изгиб (σизг) горячепрессованных образцов из указанных выше сплавов. Как и в [106], у образцов, изготовленных из сплавов, полученных традиционной технологией, анизотропия прочностных свойств в направлениях параллельных и перпендикулярных направлению прессования выявляется лишь при испытаниях на изгиб, которые значительно "жёстче", чем на сжатие.

Степень анизотропии на изгиб составляет 3,0.. .3,2. Испытания образцов, полученных из материалов, изготовленных ЗЖС, демонстрируют изотропию прочностных свойств, как при сжатии, так и при изгибе. Предел прочности при изгибе этих образцов в направлении перпендикулярном и параллельном достигает максимальных значений образцов, полученных традиционной технологией в направлении параллельном усилию прессования. Предел прочности на сжатие у образцов из материалов, полученных ЗЖС, выше предела прочности на сжатие образцов, полученных традиционной технологией примерно на 30%. Изотропия свойств образцов из закалённых сплавов подтверждается также измерениями температурной зависимости коэффициента линейного расширения (ТКЛР) (рисунок 56, сплошные линии).

Рис.56. Температурная зависимость коэффициента линейного
термического расширения прессованных образцов сплавов
р- Sb1,48Bi0,52Te3, сплошные кривые - полученных ЗЖС и
штрихпунктирные кривые - полученные традиционной технологией

У образцов, полученных по традиционной технологии значения ТКЛР в направлении, параллельном прессованию заметно выше, чем в перпендикулярном. ТКЛР образцов из закалённых сплавов в интервале 323 К .. .673 К практически не зависит от ориентации. Обращает внимание увеличение ТКЛР образцов, полученных по традиционной технологии, при температуре выше 573 К. По-видимому, это связано с легкоплавкой теллуровой эвтектикой, расположенной по границам зёрен. Для образцов из закалённых сплавов отсутствие роста ТКЛР при температурах выше 573 К в большей мере связано с более высокой степенью химической однородности. На рисунке 57 приведены температурные зависимости на сжатие (σж) и изгиб (σизг) прессованных образцов сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3, полученных ЗЖС.

Рис.57. Температурная зависимость предела прочности на изгиб и сжатие образцов,
спрессованных из сплавов р- Sbi;48Bio,52Te3, полученных ЗЖС

Заметное уменьшение σсж и σизг происходит при температурах испытания выше 423 К. До температур 423 К, но выше комнатной, наблюдается незначительная анизотропия механических свойств, степень которой не превышает ~1,3. Рис.58. Микроструктура образцов, спрессованных из сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3 , полученных по традиционной технологии Естественно, что наблюдаемые отличия прочностных свойств закалённых сплавов от материалов, получаемых ампульной технологией, во многом определяется их микроструктурой. Для незакалённых материалов в микроструктуре характерны неравноосные частицы, уложенные большой осью перпендикулярно усилию прессования (рисунок 58).

Рис.58. Микроструктура образцов, спрессованных из сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3 ,
полученных по традиционной технологии

Заметным отличием микроструктуры образцов из закалённых сплавов является частичная рекристаллизация чешуек при их горячем прессовании (рисунок 59), что способствует формированию изотропии образцов. Кроме того, поскольку сплавы р- типа легируются избыточным теллуром, наличие легкоплавкой фазы в условиях развитой сетграниц зёрен ведёт к активации межзёренного проскальзывания при более низких температурах испытаний.

Рис.59. Микроструктура образцов, спрессованных из сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3 , полученных ЗЖС

Глава V Конструкция и свойства ветвей и термобатарей на основе сплавов р- (Sb, Bi)2 Те3, полученных ЗЖС
5.1. Конструкция и термоэлектрические свойства однокаскадных р- ветвей

Результаты приведённых выше комплексных исследований структурных, физико-химических и механических свойств сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3, полученных ЗЖС, позволяет сказать, что применение этого метода даёт возможность фиксировать структурные составляющие материала в новых пространственных позициях и соотношениях. Это приводит к улучшению свойств образцов и р- ветвей при последующих технологических операциях по их изготовлению без коренного изменения состава по основным и легирующим компонентам. Кроме того, эти результаты показывают, что использование ЗЖС позволит получать сплавы для изготовления более эффективных р- ветвей, применение которых в таких перспективных разработках, как ГРАБ, ГОРН, ГОНГ, БЕТА, СЕНОСТАВ, ГЕММА, ГЛОРИЯ позволит повысить их к.п.д. по сравнению с имеющимися у них значениями при применении р- ветвей из незакалённых материалов. В этих конструкциях используются ветви высотой от 0,6 до 2 см. В связи с этим были проведены исследования влияния высоты ветвей на их термоэлектрические свойства. Для этого совместным горячим прессованием антидиффузионного слоя антимонида никеля (NiSb) и термоэлектрического материала (ТЭМ) при Т=753 К..763К и давлении 530.. .540 МПа были изготовлены заготовки, из которых вырезались р- ветви высотой 0,6...0,65см., 1,7..1,75см.,2,0...2,2 см. сечением 1 см2. Толщина антидиффузионного слоя составляла 0,02...0,03 см. Для проведения измерений в перепадах температур образцы коммутировались пайкой через свинцовый припой пластинами из предварительно спрессованной железо- кобальтовой смеси в соотношении 80% Со + 20% Fe. Площадь пластин равнялась 1 см2, толщина не менее 0,1 см. На этих конструкциях были измерены термоэлектрические свойства на перепадах температур и рассчитана их термоэлектрическая эффективность. Результаты исследований приведены на рисунках 60, 61 в виде зависимостей ρ, α, æ, α2 σ, z от средней температуры Тср= (Тг+Тх)/2, где Тг - температура горячего спая, Тх- температура холодного спая.

Рис.60. Зависимость ρ, α, æ, ветвей, спрессованных из сплавов р-
Sb1,48Bi0,52Te3, полученных ЗЖС, с антидиффузионным слоем NiSb и
коммутацией Со - Fe от средней температуры Тср=(Тг+Тх)/2: ○ - высота
ветви h=6÷6,5 мм; ○- h=13÷13,5; + - h=17÷17,5; □ - h=17÷17,5; ×- h=l 7÷17,5
ветвь из сплава, полученного традиционной технологией

Рис.61. Зависимость ( α2 σ) и z от средней температуры. Обозначения те же, что и на рисунке 60.

Там же для сравнения приведены результаты исследований р- ветвей из незакалённых сплавов. Как видно из рисунков, высота ветвей практически не влияет на величину эффективности исследованных конструкций р- ветвей из закалённых сплавов, по-видимому, хорошим согласованием физико-механических свойств коммутационных слоев и термоэлектрического материала. Кроме того, важным является то, что р- ветви из сплавов, полученных ЗЖС обладают термоэлектрической эффективностью на 20...30% превышающую максимальную эффективность аналогичных р- ветвей из материалов, изготовленных ампульной технологией. Этот эффект определяется более высокими значениями коэффициента термо-э.д.с. и низкими величинами теплопроводности по сравнению с ветвями из незакалённых сплавов, в то время как электропроводности этих материалов мало различимы. Увеличение термо-э.д.с. и снижение теплопроводности обусловлено в первую очередь высокой концентрационной и химической однородностью закалённых сплавов. На рисунке 62 (а, б) представлены результаты исследований концентрационной однородности распределением термо-э.д.с. по длине ветвей методом движущегося термозонда соответственно для закалённых (а) и традиционных (б) сплавов.

Рис.62. Распределение микротермо-э.д.с. вдоль длины ветвей из сплавов
р- Sb1,48Bi0,52Te3, полученных: а - ЗЖС; б - традиционной технологией

Экспериментальные данные свидетельствуют о существенном улучшении концентрационной однородности закалённых материалов. С целью расширения конструктивных возможностей р- ветвей из закалённых сплавов были проведены исследования по влиянию добавок кобальта в антидиффузионные слои из антимонида никеля на термоэлектрические свойства этих ветвей. Выбор кобальта связан с тем, что в дальнейших технологических операциях таких, как лужение перед пайкой, он не оказывает отрицательного влияния, но может усилить антидиффузионный эффект при изготовлении сегментированных термостолбиков из низкотемпературных сплавов. Более того, как показано в [107], фаза на основе теллурида кобальта, образующаяся в контактном слое кобальта с низкотемпературным материалом, не ухудшает энергетические характеристики термоэлементов в процессе их длительной эксплуатации при температуре горячего спая до 573 К. На рисунке 63 представлены результаты исследования температурных зависимостей термоэлектрических параметров р- ветвей, содержащих антидиффузионный слой из смеси NiSb+40 вес.% кобальта (Со).

Рис.63.Температурная зависимость ρ, α, æ, z ветвей из сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3, полученных ЗЖС,
с антидиффузионной прослойкой из 60 вес% NiSb+40 вес% Со

Сравнивая эти результаты с предыдущими, когда в качестве антидиффузионного слоя используется только NiSb, видим, что добавление кобальта в сравнительно больших количествах не приводит к снижению величин термоэлектрических параметров и z. В термобатареях, применяемых в кардиостимуляторах типа "Гемма" и "Ритм", в качестве р- ветви используется сплав состава Sb1,5Bi0,5Te3, легированный 4,3 вес.% теллура и 0,2 вес.% свинца. Этот сплав наиболее эффективен для интервала температур 313 К.. .413 К. Также как и сплав р- Sb1,48Bi0,52Te3 он был получен методом ЗЖС. Совместным горячим прессованием в вакууме коммутационного материала NiSb и закалённого сплава р- Sb1,5Bi0,5Te3 были получены р- ветви и исследованы их термоэлектрические свойства на перепадах температур. На рисунке 64 представлена зависимость термоэлектрических параметров и эффективности от средней температуры этих р- ветвей.

Рис.64. Температурная зависимость: а) - ρ, α и б) - æ, z ветвей из
сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3 с коммутацией CoFe -NiSb.

×; ○; □; + - соответственно значения ρ, α æ, z для ветвей из аналогичных сплавов, полученных традиционным способом Здесь же (обозначено ×, +, □) нанесены значения ρ, α æ z для средней рабочей температуры р- ветви из аналогичного материала, но изготовленного по традиционной технологии. Как видно из рисунка, эффективность р- ветвей из закалённых сплавов и в этом случае выше ~ на 25%, чем на незакалённых материалах. Увеличение эффективности связано в основном с более высокой термо-э. д. с. и низким значением теплопроводности. Исследование анизотропии свойств, прессованных из этих материалов образцов показывает, что они также практически изотропны.

5.2. Двух - и трехкаскадные р- ветви и их термоэлектрические свойства в рабочих перепадах температур

Наличие изотропии описанных сплавов дырочного типа проводимости открывает перспективу изготовления каскадированных р- ветвей с повышенной эффективностью совместным прессованием. С этой целью были изготовлены двух- и трехкаскадные р- ветви, работающие в перепадах температур 493 К/313 К, 542 К/313 К, 603 К/313 К и 713 К/ /313 К. На рисунке 65 схематично представлена конструкция р- ветви для перепада 493 К/313 К и 543 К/313 К высотой 1,3 см, а в таблице 7 приведены значения их термоэлектрических параметров из измерений четырёх ветвей для каждого перепада.

Рис. 65.

На рисунках 66, 67 приведены конструкции трёхкаскадных р- ветвей для использования их в перепадах 603 К/313 К и 713 К/313 К. Здесь со стороны горячего спая был использован среднетемпературный сплав на основе теллурида германия (сплав 17).

Рис.66.- 67.

Граница контакта между среднетемпературными и низкотемпературными сплавами осуществляется, как посредством антимонида никеля, так и титаном, которые показали не только хорошую адгезию к материалам, но являются и антидиффузионной прослойкой. В обоих случаях на границе контакта не замечено механических повреждений ветвей. В таблицах 8 и 9 приведены результаты измерений термоэлектрических свойств в различных перепадах температур для конструкций, приведённых на рисунке 66 и 67 соответственно.

Как видим, эффективность реальных каскадированных р- ветвей достаточно высока для приведённых температурных перепадов. Использование этих ветвей может быть рекомендовано для перспективных разработок термобатарей

5.3. Энергетические параметры термобатарей с р- ветвями из сплавов р- Bi0,52Sb1,48Te3, полученных ЗЖС

В настоящее время р- ветви из закалённых низкотемпературных сплавов были внедрены в такие новые разработки, осуществляемые в СФТИ, как "ГРАБ", " ГЛОРИЯ", " СЕНОСТАВ".В результате этого была повышена величина к. п. д. термобатарей на 5.. .10%, по сравнению с аналогичными р- ветвями из сплавов, полученных традиционной технологией. В таблице 10 приведены значения К.П.Д. в исследованных конструкциях термобатарей.

Таким образом, приведённые выше результаты позволяют сказать, что для достижения в новых перспективных разработках термоэлектрических батарей с улучшенными термоэлектрическими параметрами и увеличенным значением К.П.Д., в качестве термоэлектрического материала дырочного типа проводимости в области низких температур следует использовать сплавы, полученные методом ЗЖС, основные положения которого, а также технология получения р- ветвей из них, описаны в данной диссертационной работе. Кроме того, для повышения энергетических параметров существующих разработок ТЭБ, серийно изготавливаемых в настоящее время, следует более активно внедрять р- ветви из закалённых сплавов вместо аналогичных ветвей, получаемых по традиционной технологии.

Заключение

Основные результаты работы следующие:

1. Выбрана технологическая схема, разработана конструкция и изготовлена установка закалки жидкого состояния (ЗЖС) низкотемпературных сплавов дырочного типа проводимости на основе халькогенидов сурьмы и висмута в пластинчатой и сферической формах при скоростях охлаждения 105 -106 К/с. Максимальная производительность установки с учётом времени загрузок и плавления материала равна ~2 кг/час при частоте вращения кристаллизатора 4500 об/мин. Рабочий цикл может быть реализован как в вакууме, так и в среде инертного газа при давлении до 4 атмосфер. Плавление материала и нагрев расплава проводится высокочастотным (460 кГц) индуктором.
2. Методами микроструктурного и рентгенографического анализов изучены особенности микроструктуры и текстурирования пластинчатых фрагментов сплавов в зависимости от условий их получения. Микроструктура фрагментов формируется неравноосными кристаллами, растущими в направлении интенсивного теплоотвода. Пластинчатые фрагменты не имеют ярко выраженной ориентации кристаллитов, что обусловлено неравновесными тепловыми условиями при кристаллизации.
3. Разработана технология формирования методами вакуумного горячего прессования высокоплотных компактов из пластинчатых фрагментов (чешуек) сплавов р- Sb1,48Bi0,52Te3 . Установлена зависимость микроструктуры прессованных компактов от условий горячего прессования: температуры, давления и времени. Разработана технология формирования ветвей из указанных сплавов для термоэлектрических батарей температурного диапазона 550К-300 К.
4. В отличие отпрессованных компактов, формируемых из механически диспергированных порошков, горячепрессованные компакты закалочных фрагментов обладают изотропией термоэлектрических параметров. Степень анизотропии электро- и теплопроводности в направлениях параллельном и перпендикулярном усилию прессования не превышает 1,1 против 2,6 и 1,6 для электро- и теплопроводности соответственно компактов из механически диспергированных порошков. Обнаруженное явление изотропии термоэлектрических параметров прессованных компактов из сплавов р- (Sb, Bi)2Te3, полученных закалкой жидкого состояния, позволяет существенно упростить технологию формирования термоэлектрических ветвей на их основе.
5. Оптимизированы основные технологические параметры закалки жидкого состояния низкотемпературных сплавов дырочного типа проводимости и горячего вакуумного прессования пластинчатых фрагментов (чешуек) с целью полученбия высоких значений термоэлектрической эффективности. Показано, что закалка расплавов с температур 1020 К.. .1060 К для описанной в диссертационной работе технологической схемы и последующее горячее прессование чешуек при температуре 740 К...790 К и давлении 50..54 МПа в течение 10..15 минут позволяет формовать компактные образцы с термоэлектрической эффективностью (3,0...3,4)×10-3К-1 при комнатной температуре.
6. В температурном диапазоне 300.. .600 К исследованы термоэлектрические и термомеханические свойства компактных образцов сплава р- Sb1,48Bi0,52Te3 . Установлено, что их термоэлектрическая эффективность на 25.. .30% выше, чем эффективность образцов из сплавов, полученных ампульной технологией. Сплавы, полученные ЗЖС, являются практически изотропными по механической прочности в направлениях параллельном и перпендикулярном усилию горячего прессования. Высокие значения предела прочности на сжатие и изгиб улучшают технологичность сплавов при изготовлении ветвей и термоэлектрических модулей на их основе.
7. В рабочих перепадах 413 К/313 К, 493 К/ 313 К, 543 К/ 313 К, 603 К/313 Ки713К/313К изучены термоэлектрические свойства р- ветвей на основе сплавов Sb1,48Bi0,52Te3, полученных ЗЖС, с коммутационными переходами из NiSb и Со. Установлено, что в этих перепадах р- ветви имеют значения эффективности на 20.. .25% выше, чем аналогичные ветви, изготовленные по традиционной технологии.
8. Низкотемпературные сплавы дырочного типа проводимости на основе теллуридов сурьмы и висмута с повышенной эффективностью, полученные ЗЖС, были применены в качестве р- ветви в батареях термогенераторов типа " ГОНГ", " ГОРН", " СЕНОСТАВ", " ГЛОРИЯ", "ГРАБ " и др. Установлено, что использование закалённых сплавов позволяет увеличить К.П.Д. генераторов на 5.. .10%.
9. На базе описанной в диссертационной работе установки ЗЖС совместно с предприятием ВНИИТФА разработан, испытан и успешно эксплуатируется в опытном производстве СФТИ макет установки с автоматизированной системой управления процессом ЗЖС, что позволяет повысить производительность в 2.. .3 раза по сравнению с базовой моделью.

К содержанию




Адрес: 384964 Республика Абхазия, Гулрыпшский район, пос. Агудзера 
Электронная почта:sfti-era@mail.ru